Диссертация (1105684), страница 28
Текст из файла (страница 28)
п.3.3). Реальные углеродные материалы в ЛВА157всегда содержат кислородные группы, следовательно, изучение их влияния на процессывосстановления кислорода и деградации графена в электрохимических условиях является важнойзадачей. Ранее в литературе отмечалось, что кислородные группы играют двойную роль в ЛВА.Они катализируют РВК, но промотируют также окисление графена. В качестве модельногоматериала, содержащего преимущественно эпокси-группы, использовали двуслойный графен,обработанный озоном при воздействии ультрафиолетового излучения.
Ультрафиолетовоеизлучение приводит к разложения озона с выделением атомарного кислорода, который,хемосорбируясь на поверхности графена, образует преимущественно эпокси-группы [154].Для исследования роли кислород-содержащих групп в процессах восстановления кислородаиспользовали модельные электрохимические ячейки, описанные в п. 4.1. В первой ячейке,которая служила образцом сравнения, в качестве положительного электрода использовалидвуслойный графен, во второй ячейке – графен, обработанный O3 при воздействииультрафиолетового излучения. Обе ячейки были разряжены в гальваностатическом режиметоком 50 нА при давлении кислорода 1 мбар.
Фотоэлектронные спектры регистрировались вoperando условиях аналогично экспериментам, описанным в п. 4.2.В спектре C 1s графена, обработанного в O3/УФ, наблюдается компонента, соответствующаяэпокси-группам, её концентрация составляет 10 % (Рисунок 4.9b). Следует отметить, что вспектре C 1s двуслойного графена, не обработанного O3/УФ, также содержится некотороеколичество кислородных групп, так как образец внесен с воздуха и исследовался бездополнительной очистки (Рисунок 4.9a). Тем не менее, концентрация этих групп составляетменее 5%.Результаты показаны на рисунке 1. В начале разряда в обоих образцах в спектре углеродазаметен рост компонент, соответствующих C-O группам и карбонату (Рисунок 4.9a,b,c).
Вотличие от экспериментов, проведённых в п. 4.2, рост карбоната наблюдается сразу же, что можетбыть связано с увеличением тока разряда в 5 раз, с 10 нА до 50 нА. При этом на графене,окисленныматомарнымкислородом,приростикарбоната,икислород-содержащихфункциональных групп происходит гораздо быстрее, чем для чистого графена (Рисунок 4.9, с).Количество образовавшегося карбоната в конце разряда на графене, обработанным атомарнымкислородом, оказывается в 3.5 раза больше, чем на обычном двуслойном графене, а количествоC-O групп – в 2 раза больше. Это расходится на первый взгляд с результатами наблюденияммодельных экспериментов, описанным в главе 3-3, для графена с кислород-содержащимигруппами, которые были также сформированы окислением атомарным кислородом. В результатеэтих модельных экспериментов с надпероксидом калия было установлено, что кислородсодержащие функциональные группы ускоряют формирование новых C-O групп на графене, при158этом практически не влияя на количество образованного карбоната.
В электрохимическихэкспериментах, очевидно, кислород-содержащие функциональные группы увеличивают иколичество сформированного карбоната, и количество C-O групп. Это кажущееся противоречиеможно объяснить тем, что модельных химические эксперименты проводились при давлениикислорода, на 4 порядка величины ниже, чем для электрохимических.Рисунок 4.9.
a), b) C 1s фотоэлектронные спектры, зарегистрированные в operando условияхпри разряде ЛВА, в качестве положительного электрода использовался a) двуслойный графен b)двуслойный графен, обработанный O3/УФ; соответствующие изменения концентрацийкомпонент карбоната и C-O групп в спектре C 1s d) C 1s фотоэлектронные спектры графена играфена, обработанного O3/УФ, полученные при разряде ЛВА, содержащие одинаковый проценткарбонатаВ C 1s спектрах с одинаковой концентрацией карбоната (Рисунок 4.9,d) количествооставшегося sp2 углерода практически идентично, и составляет 44% для обычного двуслойногографена и 39% для двуслойного графена, окисленного атомарным кислородом.
Следовательно,механизм реакции восстановления кислорода на графене с кислород-содержащими группамиидентичен.159Наличие дефектов в графене, окисленного атомарным кислородом, приводит к увеличениюскорости диффузии лития к поверхности графен/кислород. Карты разрастания продукта,зарегистированные при разряде обычного двуслойного графена и графена, обработанногоатомарным кислородом, представлены на Рисунке 4.10. В графене, обработанном атомарномкислородом, количество островков лития, вышедшего на поверхность и связанного скислородом, оказывается значительно выше, чем в обычном двуслойном графене. Очевиднолитий диффундирует к интерфейсу графен/кислород преимущественно по дефектам. Приобработке атомарным кислородом, количество дефектов в образце графена возрастает, и,следовательно, скорость диффузии лития будет выше.
Но при этом, как было показано ранее вдиссертации, атака надпероксид-анионом sp2 решётки графена начинается по дефектам, а значит,скорость деградации графена с кислород-содержащими группами будет выше за счет болеевысокой концентрации реакционных центров.Из электрохимичеких данных видно, что кислород-содержащие функциональные группыдействительно ускоряют процесс восстановления кислорода без изменения, согласно даннымРФЭС, самого механизма этого процесса. Ускорение процесса восстановления кислородаприводит не только к более быстрому формированию конечного полезного продукта Li2O2, но ик более полной деградации углерода вследствие атаки надпероксид-анионом дефектов в графене.Рисунок 4.10. Карты отношения Li/C, рассчитанные из карт химического контраста L и C,характеризующие латеральное распределение продуктов реакции восстановления кислорода впроцессе разряда ЛВА160Выводы1.
Разработанамодельнаяэлектрохимическаяячейкадляисследованияпроцессоввосстановления кислорода и сопровождающих их побочных химических реакций методомрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в operando-условиях при давлениикислорода в диапазоне 10-4 – 10 мбар. Ячейка состоит из рабочего электрода – графена,противоэлектрода – металлического лития и твердого электролита.2. Разработаны модельные химические системы для количественной оценки реакционнойспособности и сравнения различных материалов положительных электродов металлвоздушных аккумуляторов по отношению к продуктам и интермедиатам восстановлениякислорода при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.3. На основании исследования ряда углеродных материалов – однослойного и многослойногографена, углеродных наностенок (т.н.
«вертикального графена») – установлено, чтоуглеродные материалы химически устойчивы по отношению к продуктам разряда литийвоздушных аккумуляторов с апротонными электролитами – Li2O2 и Li2O.4. Найдено, что даже графен высокого структурного совершенства подвергается химическойдеградации под воздействием кислорода в присутствии интермедиата РВК – надпероксиданиона. Установлено, что увеличение концентрации дефектов приводит к возрастанию егореакционной способности.
На основании кинетических данных предложен механизмпроцесса.5. Выявлены закономерности в реакционной способности графена, содержащего кислородныефункциональные группы и примесные атомы бора и азота. Наличие кислородных группприводит к ускорению деградации материала.
Примесные центры бора и пиридинового азотаспособствуют диспропорционированию надпероксид-аниона, а решеточный азот –существенному замедлению деградации углеродного материала.6. Установлено, что процессы деградации углеродных материалов при электрохимическомвосстановлении кислорода аналогичны таковым в модельной системе «графен – надпероксидкалия». Деградация обусловлена высокой реакционной способностью по отношению ккислороду в присутствии интермедиата его восстановления – надпероксид-аниона.161Приложение A.
Влияние рентгеновского излученияна структуру и состав химических соединенийРентгеновские методы анализа должны быть использованы с осторожностью при изучениисистем, содержащих литиевые соединения, поскольку рентгеновское излучения может изменятькинетику изучаемых реакций, а также являться причиной разложения исследуемого литиевогопродукта [225]. Основным воздействующим фактором при этом является не само рентгеновскоеизлучение, а генерируемые ими вторичные электроны, которые могут перераспределятьхимические связи в системе. Количественно данный эффект зависит и от энергии используемогоизлучения, и от потока фотонов, падающих на образец, и поэтому при использованиирентгеновского излучения следует выбирать оптимальные параметры пучка для того, чтобыизбежать нежелательных побочных эффектов.Поскольку основной частью работы являлось исследование литиевых соединенийрентгеновскими методами анализа в вакууме или в кислородной атмосфере, в работе былоизучено влияние эффекта пучка на пероксид и оксид лития, результаты суммированы в таблице5.
Было обнаружено, что использование энергий фотонов от 100 до 727 эВ при потоке фотоновдо 1010/c в вакууме не влияет на пероксид и оксид лития (Рисунок А.1), в то время как повышениепотока фотонов на порядок может быть причиной разложения карбоната и пероксида лития собразованием оксида лития, [225]. В кислородной же атмосфере поток фотонов, равный 1011фотонов/с при энергии излучения 74 эВ может приводить к существенным изменениям в составелитиевого продукта, что подтверждается чёрными контрастными областями в картах фонафотоэлектронного спектра остовного уровня Li 1s, полученными после фокусировки пучка взаданное место (Рисунок А.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
