Диссертация (1105684), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Для минимизации эффекта пучка подбирали приемлемую интенсвность излучения.Для этогопри фиксированной энергии монохроматора зазор в ондуляторе меняли такимобразом, чтобы понизить плотность фотонов, падающих на образец. Экспериментальным путём152был подобран такой зазор, при котором не происходит заметного изменения фотоэлектронныхспектров в течение нескольких десятков минут. Таким образом, изменение химическогосостояния углерода вследствие воздействия рентгеновского излучения считалось пренебрежимомалым по сравнению с изменениями, сопровождающими электрохимическую реакцию.Исходный графен, перенесённый на литий-проводящую керамику, характеризуется основнойинтенсивной sp2 компонентой.
При этом пик обладает небольшой асиммметрией (Рисунок 4.7a).В спектре O 1s наблюдаются состояния, соответствующие атомам кислорода в твердомэлектролите (Рисунок 4.7b). Компоненты с энергий связи 538 и 539 эВ в спектре O 1sсоответствуют газовому молекулярному кислороду в синглетом и триплетном состоянии. Литийперед началом разряда состояния не детектируется.С началом гальваностатического разряда электрохимической ячейки после напуска кислородана поверхности появляется литий, энергия связи Li 1s соответствует Li+ (Рисунок 4.7c).
Приростколичества ионов лития на поверхности очевидно связан с протеканием реакции восстановлениякислорода, в результате которой образуются литий-содержащие продукты. В спектре O 1s приэтом возрастает интенсивность компоненты, которая может отвечать пероксиду лития, карбонатуи/или кислород-содержащим функциональным группам на углероде (Рисунок 4.7b). Ксожалению, различить эти состояния невозможно, поэтому они были аппроксимированы однимпиком. В C 1s спектре возникают компоненты, соответствующие атомам углерода вблизикислород-содержащих частиц β-sp2, C-O, а также карбонату и адсорбированному CO2.
Данные поположению этих компонент приведены в Таблице 4.12. В общем и целом, наблюдаемыеизменения в спектрах C 1s соответствуют изменениям, описанным в главе 3-2, 3-3 для модельныхэкспериментов графена с надпероксид-анионом – происходит постепенный линейный росткарбоната и кислород-содержащих групп на углероде с одновременным расходованием sp2атомов углерода (Рисунок 4.7d).
При этом концентрация продуктов реакции при разрядеэлектрохимической ячейки оказывается значительно выше, чем в модельных экспериментах снадпероксидом лития, и близка к концентрации продуктов в экспериментах с надпероксидомкалия. По-видимому, это связано с тем, что эксперименты с надпероксидом калия проводилисьпри комнатной температуре, в то время как взаимодействие графена с надпероксидом литиянаблюдалось при температуре от 5 до 220 K. Таким образом, несмотря на то, что надпероксидкалия отличается по своему составу от интермедиата реакции восстановления кислорода в ЛВА– надпероксида лития – модельные эксперименты с ним более приближены к реальной системе.Поскольку разряд электрохимической ячейки проводили в operando условиях при относительновысоком общем давлении газа, когда на поверхности присутствуют физически адсорбированныечастицы, наблюдаются состояния, отвечающие адсорбированному CO2.
Следует отметить, что153этот продукт мы фиксировали ранее в модельных реакций графена с надпероксидом лития, гдеон выделялся в твердом виде.Таблица 4.12. Спектральные данные по химическим состояниям углерода, зарегистрированныхв процессе разряда ЛВА в operando условиях. В скобках приведены значения химического сдвигаотносительно основной компоненты sp2Энергия связи, эВsp2β-sp2C-OC=OCO32-CO2Li2O2C 1sC 1sC 1sC 1sC 1sC 1sO 1s284.5285.1(+0.6)286.4(+1.9)287.0(+2.5)290.5(+6.0)291.4(+6.9)531.9При анализе атомный концентраций Li, O и C и концентраций компонент в спектре C 1s, можнозаметить, что весь процесс гальваностатического разряда модельной электрохимической ячейкиделится на два этапа - I и II на Рисунок 4.7d,e.
На первом этапе, при заряде от 0 до 40 нАч,происходит прирост лития, и формируется пероксид лития; в спектре O 1s растетсоответствующая ему компонента. На первом этапе карбонатные частицы не образуются, вспектре C 1s наблюдаются только пики, соответствующие С-О группам.
Карбонат появляетсятолько после протекания заряда в 40 нАч, при этом начинает активно расходоваться sp2 углерод(Рисунок 4.5, d). Данные наблюдения могут быть объяснены двумя способами. Образованиекарбоната, судя по всему, это медленный химический процесс, который идёт черезпредварительное формирование кислород-содержащих групп на графене. Поэтому мы в этомэксперименте могли наблюдать две эти последовательные стадии образования С-О групп(согласно наши предположениям в Главе 4 п.4, это алкоголятные группы C-O-K и, возможно,карбонильные группы) и образования карбоната.
Другим возможным объяснение является то,что реакция образования карбоната протекает только начиная с определённой концентрациикислород-содержащих групп на графене. На основании предложенного в Главе 4 п.4 механизма,который заключается в атаке надпероксид-анионом дефектов в графене с формированием C-O-Kгрупп и, затем, органического и неорганического карбоната, первая гипотеза о последовательномнаблюдении стадий формирования карбоната в ходе РФЭСДБА эксперимента, проведённого вoperando условиях, кажется более обоснованной.В конце эксперимента по гальваностатическому разряду модельной электрохимическойячейки sp2 углерод расходуется на 35%, при этом, как было установлено, дальнейшее протеканиетока не приводило к значимым изменениям в фотоэлектронных спектрах.
По-видимому154нарушение сплошности графена и электрическая пассивация его поверхности продуктамиреакций – пероксидом и карбонатом лития, которые являются диэлектриками – привела кзатруднению дальнейшего протекания электрохимической реакции.Рисунок 4.6. Схема обозначений атомов углеродаРисунок 4.7. Результаты исследования поверхности углеродного электрода в процессеразряда ЛВА в operando условиях a-c) фотоэлектронные спектры O 1s (a), C1s (b), Li 1s (c),изменение концентраций в спектре C 1s d) и e) атомных концентраций C, O, LiДля исследования пространственной однородности и динамики разрастания продукта реакциивосстановления кислорода был применен метод спектромикроскопии.
Зарегистрированы картыраспределения интенсивности фотоэлектронных пиков C 1s, O 1s и Li 1s при последовательных155стадиях, отвечающих определенному пропущенному заряду в гальваностатическом режиме. Дляполучения карт химического контраста из карт распределения интенсивности вычитали фоннеупругорассеянных электронов. Это дает возможность убрать особенности изображения,связанные с рельефом поверхности. Результаты приведены на Рисунке 4.8. На Рисунке 4.8показано латеральное распределение соотношения Li/C, полученное в результате поточечногоделения карты химического контраста лития на карты химического контраста углерода. Расчёттолщины слоя продукта проводился на основании затухания сигнала подложки вследствие ееэкранирования.
Использовали следующее соотношение для затухания интенсивности сигнала sp2углерода : = 0 −/( cos Θ) (4.1),где I – интенсивность sp2 компоненты при пропускании определённого заряда при постоянномтоке, I0 – исходная интенсивность sp2 компоненты, d – толщина сформированного продукта, λ –средняя длина свободного пробега для данной кинетической энергии, рассчитанная по формулеТанума-Пауэла-Пенна в программном пакете NIST TPP2M [223, 224], θ – угол между образцом ианализатором. Результаты приводятся на на Рисунке 4.8b.
Для расчёта прироста толщинысчитали разность между двумя картами толщины, полученных для соседних точек попропущенному заряду; эти данные показаны на на Рисунке 4.8c. Метод спектромикроскопиипозволяет картировать не только элементный состав, но и химические состояния каждогоэлемента. Каждой точке карты соответствует спектр, записанный в диапазоне энергий, которыйопределяется энергией пропускания анализатора.
Поскольку этого диапазона не хватает для того,чтобы надежно картировать распределение карбонатных частиц, проводили дополнительнуюсъемку с серединой спектрального диапазона, которая отвечает кинетической энергииэлектронов с энергией связи 290 эВ. Результаты показаны на на Рисунке 4.8d.В начале гальваностатического разряда происходит формирование островков литийсодержащих продуктов (на Рисунке 4.8a).
По-видимому, островки образуются в местах, где вышеконцентрация дефектов в графене. Таковыми областями являются центры двуслойных участковграфена, как показано в Главе 4 п. 3.2. Это подтверждается тем фактом, что плотность островковпродукта примерно соответствует плотности двуслойных областей. При увеличении разрядаколичество островков не меняется, вместо этого происходит их последовательное разрастание(Рисунок 4.8b,c). Разрастание это, как можно видеть из карт прироста толщины продукта,является преимущественно латеральным.156Рисунок 4.8.
Латеральное распределение продуктов реакции восстановления кислорода впроцессе разряда ЛВА в operando условиях a) отношение Li/C, рассчитанное из карт химическогоконтраста L и C b) прирост толщины продуктов и c) толщина продуктов, рассчитанная иззатухания сигнала по картам химического контраста углерода d) компонента в спектре C 1s,соответствующая карбонатуВ данном эксперименте, как и в описанном выше, карбонатные частицы появляются в спектрене сразу, а после протекания определённого заряда (40нАч). Распределение карбоната поповерхности полностью коррелирует с картами образования литий-содержащего продукта награфене. Следовательно, карбонат образуется на интерфейсе графен-пероксид лития.Влияние кислород-содержащих функциональных групп наскорость деградации графенаРанее в настоящей работе на примере модельных систем было показано, что наличие кислородсодержащих функциональных групп на графене может влиять на реакционную способностьграфена по отношению к надпероксид-аниону (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
