Диссертация (1105684), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Длянаблюдения химических и электрохимических процессов на поверхности углеродного электродав ЛВА мы использовали недавно разработанную методику рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии при давлении, близком к атмосферному (РФЭС ДБА) [92]. В отличие оттрадиционного РФЭС в сверхвысокого вакууме, аппаратурная реализация РФЭС ДБА позволяетрегистрировать спектры при давлениях 10-5 до 10 мбар [93], хотя последние достижения146свидетельствуют о возможности достижения и 1 атм [94]. Важно отметить, что в метод РФЭСДБА дает возможность наблюдать процессы, происходящие непосредственно при адсорбциигазов. В нашем случае применение данного метода анализа позволило наблюдать за состояниемповерхности электродов в т.н.
operando-условиях, т.е. непосредственно в процессе работыэлектрохимическойячейки,нарабочемэлектродекоторойпротекаетпроцессэлектрохимического восстановления кислорода.Рисунок 4.1. Электрохимическая ячейка для проведения operando исследований методом:a) схема в собранном виде, b) схема в разобранном виде, c) фотография в аргоновом боксе, d)фотография в камере анализа РФЭ-спектрометреРазработаннаяэлектрохимическаяячейкадляoperandoисследованияпроцессоввосстановления кислорода методом РФЭС ДБА состоит из вспомогательного литиевогоэлектрода, рабочего электрода, литий-проводящего керамического электролита и электрода147сравнения (Рисунок 4.1).
Для того, чтобы исключить из нашего рассмотрения возможныепобочные реакции с жидкими электролитами [7], используемыми в ЛВА, была реализованасхема, в которой рабочий электрод контактирует лишь с твердым литий-проводящимэлектролитом. В качестве твёрдого электролита использовали тонкие пластины (200 мкм) излитий-проводящей керамики состава Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, где х 0.3 – 0.5.
Кристаллическая фазатвердого электролита принадлежит к структурному типу NASICON, что обеспечиваетдостаточный уровень ионной проводимости ионов лития (10-4 См/см). Известно, что данныйтвердый электролит не реагирует с продуктами реакции восстановления кислорода. Общимнедостатком, характерным для литий-проводящей керамики со структурой NASICON, являетсянестабильность в контакте с металлическим литием [217]. Для того, чтобы избежать прямогоконтакта твёрдого электролита с литием, а также для обеспечения большей площади ионногоконтакта, между твёрдым электролитом и литием размещали пористый полимерный сепаратор,пропитанный 0.1 М раствором LiTFSI (Aldrich) в ионной жидкости EMI TFSI (BASF).Использование твердого электролита, с одной стороны, позволяет избежать взаимодействияорганического электролита с надпероксид-анионом, что является несомненным достоинством, Сдругой стороны, кинетика процессов восстановления кислорода в ЛВА зависит отсольватационных свойств растворителей, которые определяют устойчивость и время жизниассоциатов Li+O2- [48].
В данной электрохимической ячейке отсутствие жидкого электролитаделаетневозможнымучётсольватационнойспособностиэлектролита,чтоявляетсяограничением данной системы. В качестве рабочего электрода был использован модельныйуглеродный материал – двуслойный графен, который переносили на предварительноотполированную литий-проводящую керамику с помощью методики, описанной в главе 3.2.4.Первоначально мы планировали использовать в качестве рабочего электрода однослойныйграфен, так как в этом случае даже небольшие изменения в химическом состоянии поверхностидавали бы значимый вклад в перераспределение интенсивности компонент в фотоэлектронномспектре C 1s. Однако было обнаружено, что в процессе переноса однослойного графенанеизбежно образуются разрывы в графене (Рисунок 4.2, а), которые приводили к потере контактаграфена с токосъёмником (Рисунок 4.2, b).
В результате регистрация фотоэлектронных спектровсопровождалась сильным эффектом подзарядки поверхности образца. Отсутствие хорошегоэлектрического контакта также влечет за собой большие омические потери, возникающие припропусканиомуи тока через электрохимическую ячейку. В связи с этими обстоятельствами, вкачестве рабочего электрода был использован двуслойный графен, который получали двумяпоследовательными переносами однослойного графена на литий-проводящую керамику.Следует отметить, что разработанная ячейка может быть использована и при исследовании148процессов восстановления кислорода и на других электродных материалах, представляющихсобой порошок. В таком случае порошок электродного материала переносят тем или инымобразомнаповерхностьлитий-проводящейкерамики,как,например,этобылопродемонстрировано в работе [218] для дисперсного карбида титана.Рисунок 4.2.
СЭМ изображения однослойного графена (a,b) и двуслойного графена (c,d) врежиме регистрации вторичных электронов (a,b,c) и в режиме наведённого тока (d)Для оценки качества графена после его переноса использовали спектроскопии КР. Результатыпредставлены на Рисунке 4.3, а. К сожалению, интенсивные пики, соответствующие электролиту,затрудняют анализ спектра графена. Поэтому для исследования перенос осуществляли наподложку SiO2/Si по той же методике, как и при переносе на предварительно отполированныйкерамический электролит.
В спектре КР наблюдается интенсивная G мода, соответствующаяграфену [219, 220], при этом D-линия отсутствует (Рисунок 4.4).149Рисунок4.3.a)Гальваностатическиеразрядныекривые,зарегистрированныесразработанной электрохимической ячейки в атмосфере аргона и кислорода б) Спектрыкомбинационного рассеяния с образца исходной литий-проводящей керамики и после переносана неё графена.Рисунок 4.4 Спектры комбинационного рассеяния с образца графена, перенесённого наSiO2/Si.В конструкции электрохимической ячейки предусмотрено использование электродасравнения, что важно при исследовании электрохимических процессов восстановлениякислорода. Конечный продукт разряда ЛВА, пероксид лития, образуется в результате двух150параллельных процессов [9, 10, 88].
Первый путь заключается в диспропорционированииинтермедиата – надпероксида лития. Второй путь состоит в передаче второго электронанадпероксиду, т.е. в его электрохимическом довосстановлении до пероксида. Вклад второгопроцесса в накопление пероксида лития зависит как от скорости диспропорционированиянадпероксида. Она в свою очередь определяется соответствующей константой, и кроме тогозависит от скорости электрохимической реакции восстановления надпероксида в пероксид.Последняя является функцией множества параметров, в число которых входит перенапряжение,контроль которого становится важен для детального исследования механизмов протекающихпроцессов. Поэтому электрод сравнения зачастую оказывается необходим. Для минимизацииомического падения электрод сравнения должен располагаться максимально близко к рабочемуэлектроду.
Поскольку в разработанной ячейке рабочий электрод нанесён на твердый электролит,единственная возможность экспериментального оформления электрода сравнения – напылениетвердотельного электрода сравнения на твёрдый электролит.Хорошими кандидатами на роль электрода сравнения в системе с твердым литий-проводящимэлектролитом являются электроды, потенциал которых не зависит от их стехиометрии по литию.В качестве примера можно привести системы с двухфазным механизмом внедрения/экстракциилития – Li4Ti5O12 [221] или LiFePO4 [222]. Допустимо использование и систем, образующихтвёрдые растворы, например, LiCoO2, тем не менее их потенциал будет зависеть от состава.Нанесение электрода сравнения на твёрдый электролит возможно методом атомно-слоевогоосаждения или импульсного лазерного напыления.
Метод магнетронного распыления такжеприменим, но из-за большого числа элементов в предлагаемых электродах сравнения подборпараметров, обеспечивающих заданную стехиометрию, может оказаться весьма сложным. Внаших экспериментах мы использовали инертый электрод сравнения – золото, нанесенное натвердый электролит методом магнетронного распыления.Электрохимические разрядные характеристики разработанной ячейки, измеренные влабораторных условиях по двухэлектродной схеме при продувке аргоном и кислородном,приведены на рис.
3, а. Ячейку разряжали током 11.5 нА (гальваностатический режим). Резкоепадение потенциала в начале разряда в аргоновой атмосфере свидетельствуют о том, что вэлектрохимической ячейке практически отсутствует электрохимические процессы, не связанныес восстановлением кислорода. При разряде ячейки в кислороде на гальваностатической кривойнаблюдается плато при напряжении около 2.3 В.Для того, чтобы одновременно с электрохимическим исследованием измерять энергию связейдля остовных уровней рабочего электрода (графена) корректно, его потенциал был уравнен с151заземлением электронного анализатора.
При этом потенциостат должен работать в т.н.«плавающем режиме» (“floating mode”).Спектроэлектрохимическиеисследованиясиспользованиемразработаннойэлектрохимической ячейки могут быть выполнены в различных режимах:1. Гальваностатический заряд или разряд при фиксированном давлении кислорода (приразряде)илиаргона(призаряде).Регистрацияфотоэлектронныхспектровосуществляется при протекании постоянного электрического тока через рабочийэлектрод. Данный режим позволяет наблюдать интермедиаты электрохимическихреакций, регистрация которых в in situ экспериментах невозможна вследствие ихмалого времени жизни. В ЛВА таким интермедиатом является неустойчивыйнадпероксид лития.2. Гальваностатический заряд или разряд с регистрацией спектров после последующегоразмыканияэлектрическойэлектрохимическиецепи.Данныйрежимокислительно-восстановительныепозволяетпроцессыиразделитьмедленныехимические реакции (например, с наколенными на поверхности интермедиатами),которые продолжают протекать и после размыкания электрической цепи.3.
Потенциостатический режим с регистрацией транзиентов тока. Данный режим можетбыть использован для определения продуктов реакции восстановления кислорода и еемеханизма, формирующихся при заданном потенциале.Состав продуктов и интермедиатов электрохимических ипобочных химических реакций, динамика разрастанияпродуктавава Для исследования электрохимического восстановления кислорода, а также химическихпобочных реакций, протекающих на углеродном электроде, фотоэлектронное спектрырегистрировались в operando условиях в процессе гальваностатического разряда. В качестверабочего электрода использовался модельный sp2-углеродный материал – графен, ток разрядасоставлял 10 нА, давление кислорода в камере спектрометра устанавливалось равным 1 мбар. Всостоянии разомкнутой цепи активированный излучением кислород окисляет углерод.Изменения в фотоэлектронных спектрах аналогичны таковым при воздействии рентгеновскогоизлучения на образец с твёрдым кислородом, описанным в Главе 4 п.2, и поэтому здесь неприводятся.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
