Диссертация (1105684), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Следует140отметить, что на данной стадии sp2 углерод практически не расходуется на взаимодействие снадпероксидом(Рисунок3.36b),аконверсияC-Oгруппвкарбонатпроисходитстехиометрически. Образование карбоната происходит до тех пор, пока на поверхности незаканчивается надпероксид калия (Рисунок 3.36c, e).Роль кислорода в данном процессе может быть объяснена по крайней мере двумя способами.Согласно первой версии надпероксид калия может взаимодействовать с графеном и безнепосредственного участия молекулярного кислорода. Отсутствие реакции КО2 с графеном вСВВ связано с отсутствием интерфейса надпероксид калия/графен, например, вследствие того,что надпероксида располагается на поверхности пероксида или карбоната калия.
Молекулярныйкислород, адсорбируясь на поверхности, обеспечивает подвижность надпероксид-аниона за счетдинамического электронного обмена. В результате надпероксид-анион переходит на графен,обеспечивая протекание реакции образования карбонатных частиц. Вторая версия состоит в том,что кислород непосредственно участвует в реакциях графена и надпероксид-аниона, поглощаясьа одной из последовательных стадий и выделяясь на другой в одинаковом количестве. Тогда егосуммарная концентрация не меняется.
Кислород в данном случае является катализаторомхимической реакции между графеном и надпероксид-анионом. Одним из вариантов такогопроцесса является:RCOK + O2 = KRCO3 ,KRCO3 + KO2 = K2CO3+O2.(3.7)(3.8)По реакции (3.7) из кислород-содержащих функциональных групп – алкоголятных частиц R-CO-K+ на графене и молекулярного кислорода образуется полуорганический карбонат. В реакции(3.8) он взаимодействует с надпероксидом калия, давая неорганический карбонат имолекулярный кислород. Суммируя эти реакции, получаем реакцию (3)COK + KO2 = K2CO3 (3.9)Реакции (3.7-3.9) хорошо описывают экспериментальные данные об относительно медленнойстадии процесса, но этим исследование механизма не исчерпывается.Согласно представлениям, разработанным в органической химии, механизм окисленияграфена под действием надпероксида калия в атмосфере кислорода может быть представлен ввиде цепочки, включающей более 20 элементарных процессов (Рисунок 3.37).
Роль надпероксидакалия заключается в том, что этот анион-радикал инициирует радикальные реакции наповерхности графена, а кислород выступает в качестве активного агента в процессахрадикального присоединения. Окисление сопровождается деградацией углеродного скелета. Приэтом, основным путем разрыва углерод-углеродных связей является перегруппировка фрагмента,содержащего два вицинальных атома кислорода.141На первой стадии происходит атака надпероксид анион-радикала по участку, обедненномуэлектронной плотностью.
В качестве таких участков выступают различные дефекты, например,7-5-5 дефект. При этом образуется термодинамически стабильный радикал бензильного типа(1,1а). Его можно представить как динамическую систему с короткоживущими sp3гибридизованными атомами углерода с неспаренным электроном на pz-орбитали, возникающимина различных участках графена.
Большое число резонансных структур, реализуемых для данногорадикалаобуславливаетеготермодинамическуюстабильность.Далеепроисходитгомолитический разрыв связи О-О в пероксидной группе, с последующим присоединениемфрагмента –О-К+ в γ-положение по отношению к исходной группе (2). Образующийся при этомрадикал фенильного типа стабилизируется путем замыкания эпоксидного цикла на соседнийатом углерода (3,3а). Затем происходит радикальное присоединение молекулы кислорода в αположение к алкоголятной группе, образовавшейся после гомолиза связи О-О в структуре 2 (4).Далее происходит одноэлектронное восстановление пероксид-радикала надпероксидом калия(5).Образовавшаясяпероксиднаягруппаучаствуетвнуклеофильнойатакенаэлектрондефицитный атом углерода эпоксидной группы по механизму SN1. Процессэнергетически выгоден, поскольку сопровождается заменой трехчленного цикла на болеестабильный по Чугаеву пятичленный цикл (6).
На следующей стадии происходитгомолитический разрыв связи кислород-кислород в этом цикле , приводящий к образованиюдвух гидроксильных радикалов в структуре (7). Последующие четыре стадии заключаются впоследовательной перегруппировке фрагментов, содержащих алкоголятную группу и гидроксилрадикал в α-положении к ней (7,8,9,10). Перегруппировки сопровождаются разрывом связиуглерод-углерод. При этом из гидроксил-радикальной группы образуется карбонильная группа,а на атоме углерода алкоголятной группы появляется неспаренный электрон.
На второй из этихстадий происходит радикальное присоединение молекулярного кислорода к атому углеродаалкоголятной группы с неспаренным электроном с образованием пероксид-радикальногофрагмента, а на четвертой – присоединение крайнего атома пероксид-радикала ко второмууглероду алкоголятной группы. При этом происходит образование стабильного шестичленногоцикла и ликвидируются неспаренные электроны (11). Затем происходит нуклеофильная атакагидроксил-аниона алкоголятных групп по карбонильным группам, образовавшимся напредыдущих стадиях. При этом возможны два типа присоединения – непосредственно ккарбонильному атому углерода и в α-положение к нему (12).
Далее, под действием надпероксидакалия, происходит разрыв связи кислород-кислород в цикле, образовавшемся в структуре 11, споследующим восстановлением одного из образующихся гидроксид-радикалов до алкоголятнойгруппы(13).Затемпроисходитприсоединение142молекулынадпероксидакалия,сопровождающееся появлением неспаренного электрона в α-положении к гидроксилрадикальной группе (14), что приводит к замыканию эпоксидного цикла (15).
Далее следуетнуклеофильная атака кислорода пероксильной группы по наиболее электрондефицитному атомууглерода эпоксидного цикла (16), сопровождающаяся заменой трехчленного цикла нашестичленный. На следующей стадии происходит разрыв связи кислород-кислород в пероксигруппе (17) с последующей стабилизацией образовавшегося бирадикала путем разрыва связиуглерод-углерод (18), при этом образуется сложноэфирный фрагмент.
Затем атом кислородагидроксид-радикальной группы атакует соседний атом углерода, замыкая эпоксидный цикл, чтоприводит к возникновению неспаренного электрона на атоме углерода в α-положении ксложноэфирной группе (19). Этот атом углерода далее подвергается радикальной атаке молекулыкислорода с образованием пероксид-радикального фрагмента (20), который в дальнейшемвосстанавливается надпероксидом калия (21). Образовавшийся при этом фрагмент пероксиданиона участвует в нуклеофильной атаке атома углерода сложноэфирной группы (22).Образовавшаяся структура претерпевает внутримолекулярную перегруппировку, приводящую кобразованию полуорганического карбоната (23). Далее следует еще одна перегруппировка,сопровождающаяся отщеплением молекулы карбоната калия (24).Две соседние группы полуорганического карбоната способны диспропорционировать собразованием органического карбоната и неорганического карбоната (Рисунок 3.38а).Органический карбонат, так же, как и полуорганический, способен взаимодействовать салкоголятными группами.
При этом происходит замещение алкильной группы на калий (Рисунок3.38б).Очевидно, что многие из перечисленных стадий протекают очень быстро и не могут бытьзарегистрированы в наших экспериментах. Экспериментально нами наблюдалось образование СO частиц с энергией связи в диапазоне 286-286.5 эВ. Из предложенного механизма этой энергииотвечают эпокси-группа, R-С-О-О-К+, агкоголятный фрагмент R- С-О-К+, карбонил R-C=O,атомы угрерода в органическом карбонате с одной связью С-О. Энергии связи в области 289 эВотвечаютразличнымкарбонатнымчастицам–органическому,неорганическомуиполуорганическому.
Сделает отметить, что в предложенном механизме поглощается столько жекислорода, сколь выделается впоследствии. Таким образом предложенный механизм хорошоописывает экспериментальные наблюдения.143Рисунок 3.37. Механизм окисления графена под действием надпероксида калия144Рисунок 3.38. Механизм окисления графена под действием надпероксида калия145Глава 4.Operando исследования восстановлениякислорода и деградации углеродных электродов вмодельных электрохимических системахЭлектрохимическая ячейка для операндо исследованийметодом РФЭСМодельныехимическиесистемы(Li2O2,Li2O)/графен,LiO2/графениKO2/графен,рассмотренные в главе 3, могут быть использованы лишь для исследования химическоговзаимодействия надпероксид-аниона, пероксида и оксида лития с углеродными материалами.
Вреальной электрохимической системе эти химические реакции являются побочными процессами,сопровождающими процесс электрохимического восстановление кислорода на положительномэлектроде. Электрохимическая реакция восстановления кислорода в ЛВА с апротоннымрастворителем – это сложный, многостадийный процесс, в котором механизм зависит состава исольватирующей способности электролита, строения и состава поверхности электрода иэлектрохимического потенциала самого процесса восстановления кислорода [7, 9, 48, 59].Несмотря на большое количество исследований, ведущихся в этой области, единого мнения омеханизме восстановления кислорода в апротонных средах не существует до сих пор.
Известныосновные продукты реакции восстановления кислорода в ЛВА – пероксид лития и оксид лития.Ряд экспериментальных исследований методами КР [215], РФЭ- спектроскопии [97],магнитными измерениями на СКВИДе [83, 216], указывает на образование интермедиатнойчастицы – надпероксид-аниона, который стабилизирован на поверхности электрода илинаходится в растворе электролита, образуя ионные ассоциаты с литием.В предыдущей главе были исследованы химические реакции с участием синтезированных insitu оксидов, пероксидов и надпероксидов. Целью исследований, описанных в настоящей главе,стала проверка гипотез о причинах и механизмах побочных химических процессов в условияхэлектрохимического восстановления кислорода при комнатной температуре, в ходе которогообразуется надпероксид-анион, который в конечном итоге превращается в пероксид лития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
