Диссертация (1105684), страница 24
Текст из файла (страница 24)
по сравнению с нелегированным графеном на Au (111), количестворасходованного sp2-углерода также в 5 раз меньше. По сравнению с другими легированнымграфенами, данный образец проявляет гораздо меньшую реакционную способность в контакте снадпероксидом калия. Это свидетельствует о меньшем количестве реакционных центров дляокисленияграфена.Спектразотаостаетсяпрактическинеизменнымвпределахэкспериментальной точности. Таким образом было установлено, что графитовый азот, даже внебольшой концентрации, способен препятствовать окислению графена надпероксид-анионом.Но при этом эффект уменьшения реакционной способности графена, содержащего графитовыйазот,поотношениюдиспропорционированиякнадпероксид-анионунадпероксида.несвязанПо-видимому,сувеличениемграфитовыйазотскоростиувеличиваетстабильность всей sp2 системы графена.
Причина этого на данный момент не установлена.135Рисунок 3.33. a) C 1s, b) O 1s и c) N 1s фотоэлектронные спектры, зарегистрированные сисходного графена, легированного пиридиновым и графитовым азотом и после напыления KO2Механизм химической деградации графенаДля исследования химических аспектов механизма взаимодействия надпероксида калия сграфеном и определения состава неизвестных C-O групп, в работе проводилось два видаэкспериментов. В первой серии экспериментов изучали изменение химического состояниясистемы графен/Ni(111) в процессе последовательного напыления различных количествнадпероксида калия. Во второй серии экспериментов исследовалась кинетика взаимодействиянадпероксида калия с графеном, для чего изучали элементный состав поверхности иотносительноеколичествоатомоввразличныхсостоянияхвсистемеKO2/графен/Au(111)/Ni(111) после последовательных выдержек в молекулярном кислороде.В первой серии экспериментов надпероксида калия напыляли последовательно небольшимипорциями.
После каждого напыления образец выдерживали в кислороде в течение 5 мин придавлении 8∙10-5 мбар для обеспечения полного расхода КО2. Уменьшение концентрации sp2компоненты в С 1s спектре связано с переходом атомов графена в С-O группы, карбонатныечастицы и СО2. Данный эксперимент призван пролить свет на то, до какой степени возможна136деградация углеродного материала и каковы конечные продукты взаимодействия графена снадпероксид-анионом.
Полученные спектры приведены на Рисунке 3.34c,d,e.В процессе последовательного напыления различных количеств KO2 на графен атомныеконцентрации калия и кислорода закономерно увеличиваются, а концентрации углеродауменьшается. Количественные данные приведены на Рисунке 3.34a. При этом соотношение K/O,измеренное в нескольких точках, в среднем составляет 0.8-0.9, что не равняется соотношениюK/O в надпероксиде (0.5). Это может происходить по 2 причинам: 1) напыляется смесьнадпероксида и пероксида, 2) во время напыления и последующей откачки выделяется кислород.Изменение относительного количества атомов углерода в различных состояниях показано раРисунке 3.34b.
При последовательном увеличении количества KO2 на поверхности графенанаблюдается рост концентрации компоненты в спектре C 1s, соответствующей карбонату,который сопровождается уменьшении концентрации компоненты, отвечающей sp2 углероду. Приэтом функции изменения концентрации карбоната и sp2 углерода оказываются линейными вовсем диапазоне напыляемого количества KO2. Следовательно мы можем заключить, чтомеханизм образования карбоната не изменяется по мере деградации графена. Более того, видно,что процесс образования карбоната не заканчивается даже при падении концентрации sp2углерода до 25%.
С учетом линейного роста концентрации карбоната можно предположить, чтопри дальнейшем напылении KO2 происходило бы полная утрата sp2 атомов графена. Деградацияграфена, по всей видимости, происходит следующим образом. Собственные дефекты в графене,возникшие в нём в процессе синтеза, являются реакционными центрами, которые подвергаютсяатаке надпероксид-аниона и образованием кислород-содержащих групп вблизи дефекта. Вдальнейшем они трансформируются в различные карбонатные частицы – органический,полуорганический и неорганический карбонат, в котором атом углерода полностью оторван отграфена. Реакционную область можно представить себе как совокупность дефектов графена поее периметру, вследствие чего она разрастается под воздействием новых порций надпероксидакалия.
Это в конечном итоге приводит к постепенной и полной деградации графена.137Рисунок 3.34. Изменение атомных концентраций калия, углерода и кислорода a),концентраций компонент в фотоэлектронном спектре C 1s b), фотоэлектронных спектров C 1s иK 2p (c), C 1s (d) и O 1s (e) в системе графен/Ni(111) при увеличении времени напыления KO2При проведении экспериментов, обсуждавшихся в п.3.3., мы заметили, что если надпероксидкалия за время реакции расходуется неполностью, как например, в случае графена на Au(111)или Ir(111), интенсивность соответствующего пика в спектре O 1s после скачивания кислородане меняется, то есть КО2 устойчив на поверхности.
Для подтверждения этого факта наповерхностьнапылялибольшоеколичествонадпероксидакалияирегистрировалифотоэлектронные спектры в разных точках образца и через разные промежутки времени.Результаты приведены на Рисунке 3.35. Видно, что при увеличении времени съёмки в спектрахC 1s происходит увеличение компоненты, соответствующей C-O связям, но при этомкомпонента, отвечающая карбонату, не меняется. В спектре O 1s наблюдается уменьшениеинтенсивности компоненты, соответствующей надпероксиду калия и увеличение интенсивностикомпоненты, отвечающей пероксиду калия, карбонату и C-O группам, пики которых лежат водной области спектра.
Для новой области съёмки фотоэлектронные спектры и составповерхности идентичны таковым для первой области вначале воздействия рентгеновскогоизлучения (Рисунке 3.35). Очевидно данный эффект связан исключительно с воздействием138рентгеновского излучения. Подобное поведение наблюдалосьранее при изучениивзаимодействия графена с надпероксидом лития, когда на образец осаждали твердый кислород,и описан в п. 3.2 настоящей работы.
Так изменение химического состояния системы KO2/графенв процессе выдержки в условиях сверхвысокого вакуума вызвано исключительно воздействиемрентгеновского излучения на образец. Следовательно, в отсутствие кислорода реакция междуграфеном и надпероксидом калия не идёт, а значит кислород играет важную роль в образованиикарбоната.Рисунок 3.35. a),b) изменение интенсивности компонент в фотоэлектронном спектре a) C 1sи b) O1s при воздействии рентгеновского излучения на образец; с), d) фотоэлектронные спектрыC 1s (c) и O 1s (d), зарегистрированные с двух различных точек (обозначены синим и оранжевымцветом соответственно)Кинетический эксперимент проводили следующим образом.
На графен синтезированный наNi (111), с последующей интеркаляцией золота, осаждали некоторое количество KO2. Затемобразец выдерживали в кислороде в течение определённого промежутка времени, по истечениикоторого скачивали кислород и в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) регистрировали139фотоэлектронные спектры. После чего снова напускали кислород и выдерживали в течениенекоторого времени, подобную операцию последовательно повторяли несколько раз. В условияхСВВ состояние системы «замораживается».Рисунок 3.36.
Изменение атомных концентраций калия, углерода и кислорода a),концентраций компонент в фотоэлектронном спектре C 1s b), концентраций в фотоэлектронномспектре O 1s (c), фотоэлектронных спектров C 1s (d) и O 1s (e) в системе графен/Ni(111) приувеличении времени напыления KO2Результаты проиллюстрированы на Рисунке 3.36. На поверхности сразу после напыления KO2в спектре O 1s возникает интенсивная компонента, соответствующая надпероксиду калия(Рисунок 3.36c, e), а спектре C 1s появляется состояние, отвечающее C-O групп в значительномколичестве (Рисунок 3.36b,d). Очевидно, что за время напыления происходят все быстрые стадииреакции, а при выдержке в кислороде – наиболее медленный процесс.
По мере дальнейшейвыдержки полученной системы в кислороде состав поверхности практически не меняется(Рисунок 3.36a). То есть химическое взаимодействие между графеном и надпероксидом калия ипроходит только в присутствии молекулярного кислорода, но сам молекулярный кислород приэтом суммарно не поглощается и не выделяется. Не выделяется при этом и CO2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
