Диссертация (1105684), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Наполученный легированный графен по уже описанной методике осаждали KO2, измененияхимических состояний в графене на каждом этапе процесса наблюдали с помощьюфотоэлектронной спектроскопии.Рисунок 3.29. a) C 1s, b) O 1s и c) B 1s фотоэлектронные спектры, зарегистрированные сисходного графена, легированного бором и после напыления KO2Графен, легированный бором, был синтезирован методом ХГО из карборана (С2B10H12) натонкой плёнке Ni (111)/W(100). В фотоэлектронном спектре B 1s можно выделить двекомпоненты, соответствующие бориду никеля (187.5 эВ) и связям C-B (188.1), что согласуется слитературными данными [149] (Рисунок 3.29с).
Компонента в фотоэлектронном спектре B 1s,расположенная на 189.1 эВ, не имеет однозначной интерпретации и в некоторых случаяхнаблюдается в графене, легированном бором [149]. Удовлетворительного описания спектра неневозможно было получить не рассмотрев еще одну компоненту неизвестной природы (189.1 эВ),описанную в литературе [149]. Вследствие малой интенсивности неизвестной компоненты (9%от общей интегральности интенсивности бора), влиянием соответствующего ей химическогосостояния на физико-химические свойства графена мы пренебрегали. Борид никеля NixB также130не должен влиять на реакционную способность графена по отношению к надпероксид-аниону,так как NixB расположен под графеном [149]. В фотоэлектронном спектре C 1s наблюдаютсясостояния, соответствующие атомам углерода, имеющих, согласно данным [149], одну или двусвязи с бором – C-B (283.0 эВ) и C-B2 (283.5 эВ).
Наличие компонент в фотоэлектронныхспектрах C 1s и B 1s, которые однозначно соответствуют связям углерода с бором, позволяетзаключить, что бор встраивается в решётку графена. Относительное число атомов углерода,имеющих одну связь с бором, составляет 13.3%, а две – 5%. Спектральные данные приведены вТаблице 3.11.После осаждения KO2 на графен, легированный бором, в фотоэлектронном спектре C 1sвозникают компоненты, соответствующие С-O группам (285.9 эВ) и карбонату (289.6 эВ). В тоже уменьшается концентрация компонент, отвечающих C-B и C-B2 (Рисунок 3.29). В спектре O 1sнаблюдаются компонента, отвечающая пероксиду калия, карбонату и C-O группам на углероде(531.5 эВ).
Факт отсутствия надпероксида калия позволяет заключить, что весь он либополностью прореагировал с графеном, либо частично перешёл в пероксид калия. Вфотоэлектронном спектре B 1s возникает новая компонента, отвечающая связи B-O.Описанный ранее в литературе механизм восстановления кислорода на графене, легированномбором, включает в себя разрыв связи O-O в молекулярном кислороде и образование частиц B-(OС)3-графен за счет трех мостиковых связей C-O-B [207].
Согласно нашим данным такжепроисходит образование связей B-O. Следует отметить что количество связей C-B2 падает донуля, а связи C-B остаются. Количество атомов углерода, вовлеченных в С-О связи, мало ипримерно равно начальному количеству атомов, участвующих в связи C-B2. Концентрациякарбоната в фотоэлектронном спектре C 1s оказывается равной 14.8%, что несколько превышаетпоказатель для нелегированного графена. При этом количество sp2-углерода, израсходованное нареакцию с надпероксидом калия, составляет всего 11.2%, что заметно ниже, чем внелегированном графене (15.8 %).Таким образом, можно заключить, что примесные атомы бора действительно катализируютразрыв связи О-О, что видно по отсутствию надпероксид-ионов на поверхности.
Сравнениеданных для легированного и нелегированного образцов показывает, что на в первом случаедеградация, если оценивать ее по расходу sp2-углерода в расчете на количествопрореагировавшего KO2, происходит в существенно меньшей степени. Реакционными центрамиочевидно являются C-B2. Тем не менее наличие примеси бора не позволяет полностью избежатьдеградации графена.
Кроме того, очевидно, что связь B-O достаточно прочная, соответствующиечастицы устойчивы, поскольку наблюдаются в спектрах по истечение заметного времени.131Наличие прочных связей с адсорбатом является отрицательной характеристикой материала каккатализатора.Таблица 3.11. Спектральные данные для В-графенаОбразецКонцентрация в C 1s спектре, %-sp2C-Oкарбонат2.113.312.24.90011.403.814.76.25.100sp2дефектыNi3Cисходный85.28.76.15с напылённым KO259.411.61.2исходный72.88.913.4с напылённым KO261.68.4После отжига81.27.4C-BC-B2Графен/Ni(111)В-графен/Ni(111)Графен, легированный азотом, был синтезирован методом ХГО из смеси пропилена и триазинана Ni(111)/W(100). В фотоэлектронном спектре C 1s на Рисунке 3.31a присутствует основнаякомпонента sp2 (284.8 эВ), а также компоненты, соответствующие дефектам (-0.7 эВ) и карбидуникеля (-1.6 эВ).
В фотоэлектронном спектре N 1s наблюдаются компоненты, отвечающиесогласно литературным данным [146, 147], пиридиновому азоту (399.0 эВ), графитовому азоту(400.7 эВ) и нитриду никеля (397.2 эВ). Нитрид никеля, как и его карбид, находятся в объёмеплёнки никеля, и, следовательно, не влияет на ход реакции графена с надпероксид-анионом,проходящей на поверхности образца. Соотношение пиридинового азота к графитовому,рассчитанное из спектра N 1s, составляет 7:1, т.е. данный образец графена содержит азотпреимущественно в пиридиновой форме. В фотоэлектронном спектре С 1s связи C-N заметитьтрудно, что связано с малой общей концентрации азота (менее 1%) в образце; это типично дляданной методики синтеза [146].132Рисунок 3.30.
Данные по реакционной способности графена, легированного азотом ибором, в сравнении с нелегированным графеном, (a) сопоставление концентрации карбоната сколичеством надпероксида на поверхности b) расходованная концентрация sp2-углерода нареакцию с надпероксидом калияПри напылении KO2 на графен, содержащий в основном азот в пиридиновой форме, вфотоэлектронном спектре C 1s появляются компоненты, соответствующие C-O группам (285.6эВ) и карбонату (289.5 эВ) (Рисунок 3.31a).
По сравнению с В-графеном и чистым графеном наникелевых подложках, в рассматриваемых образцах образуется больше С-О групп, при этомзначительно меньше карбоната. В фотоэлектронном спектре O 1s возникают состояния,отвечающие надпероксиду калия (533.3 эВ), пероксиду калия, C-O группам, карбонату (531.1 эВ)и оксиду калия (529.1 эВ) (Рисунок 3.31b). Как и в случае В-графена количество надпероксидакалиякрайнемало,чтообусловленоегорасходомнаокислениеграфенаи/илидиспропорционированием до пероксида калия. В фотоэлектронном спектре N 1s формально ненаблюдается новых химических состояний, связанных с окислением азота (Рисунок 3.31c).Однако уменьшение соотношения пиридинового азота к графитовому с 7:1 до 4:1свидетельствует о том, что пиридиновый азот участвует в процессе.
Концентрация карбонатаоказывается меньше на 5%, чем на нелегированном графене (Рис. 11а), но количестворасходованного sp2-углерода практически в 2 раза больше (Рис. 11б).133Таким образом пиридиновый азот, также так же как и центры B-C-B, катализирует разрывсвязей О=О, поскольку надпероскид анион практически полностью расходуется. Однако путьреакции существенно отличается. Пиридиновые центры проявляют активность благодаря тому,что вакансия включена в их структуру. Графен с небольшой примесью пиридинового азотаоказывается более стабилен по сравнению с чистым графеном, поскольку в нём наблюдаетсяменьшее количество образовавшегося карбоната (Рисунок 3.30b).Рисунок 3.31.
a) C 1s, b) O 1s и c) N 1s фотоэлектронные спектры, зарегистрированные сисходного графена с пиридиновым азотом и после напыления KO2Рисунок 3.32. Расположение азота в решётке графена 1) встроенный в решётку,графитовый, 2) пиридиновый 3) пиридиновый с образованием вакансии134Графен, содержащий азот преимущественно в положении sp2-углерода, был синтезирован вдва этапа. Синтез был проведён по предложенным в литературе методикам [146, 147].
На первомэтапе по уже описанной методике был получен графен, легированный преимущественнопиридиновым азотом. На втором этапе проводили конверсию пиридинового азота в графитовый.Для этого на образец напылили и интеркалировали 1 монослой золота, а затем проводили отжигпри 560ºС в течение 4 часов. В фотоэлектронном спектре C 1s наблюдаются компоненты,соответствующая sp2-углероду (284.3 эВ), дефектам (-0.7 эВ) и сателлит встряски π→π* (292 эВ)(Рисунок 3.31a). В фотоэлектронном спектре N 1s возникают уже описанные компоненты,отвечающие графитовому и пиридиновому азоту, а также компонента, соответствующая нитридуникеля (Рисунок 3.31c).
При этом соотношение графитового азота к пиридиновому, рассчитанноеиз фотоэлектронного спектра N 1s составляет 1.1. Данный образец графена содержитпрактически в 8 раз больше графитового азота по сравнению с N-графеном, рассмотреннымвыше. Следует отметить, что полная конверсия требует крайне длительного отжига и болеевысокой температуры [146], что может сказаться на структурном совершенстве образца.После напыления надпероксида калия его остаточное количество существенно выше, чем длянелегированного графена на золотой подложке (Рисунок 3.30). При этом наблюдаемый эффектуменьшения реакционной способности графена по отношению к надпероксид-аниону, не связанс влиянием подложки, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
