Диссертация (1105684), страница 22
Текст из файла (страница 22)
По окончании процесса интеркаляции в спектреС 1s остается одна sp2-компонента, сдвинутая относительно пика в исходном образце на 0.6 эВ.При этом часть кластеров золота размером до 5 нм остается на поверхности графена (Рисунок3.22b). Вместе с тем ранее было показано, что кластеры золота на поверхности графенарасполагаются преимущественно по дефектам [138, 139], создавая стерические затруднения дляатаки этих дефектов надпероксидом калия. Возможно также, что процесс взаимодействия идетпо иному пути благодаря каталитической активности кластеров золота. И действительно,количество карбоната, сформированного в системе графен/Au(111) оказывается ниже, чем можнобыло бы ожидать, опираясь на данные о концентрации дефектов в образце. Однако количествопрореагировавшего sp2-углерода достигает 65%.
Можно предположить, что кластеры золота,сформированные на графене, не полностью подавляют процесс разрушения sp2-системы, но122препятствуют одной из промежуточных стадий дальнейшего перехода кислородныхфункциональных групп на графене в карбонат.Рисунок 3.22. Процесс интеркаляции золота в системе графен/Ni(111) а) фотоэлектронныеспектры C 1s, с исходного графена, графена с частично и полностью интеркалированным золотом(сверху вниз) b), с) СТМ изображения поверхности графена с частично и полностьюинтеркалированным золотом.Поскольку в фотоэлектронном спектре C 1s и вакансии, и дефекты Стоуна-Уэльса, и краевыеатомы обладает практически одинаковым химическим сдвигом, их разделение становитсяневозможным, вследствие чего сложно установить тип дефектов, определяющие реакционнуюспособность углеродного материала по отношению к надпероксид-аниону.
Для того, чтобыпроверить влияние количества краевых атомов на реакционную способность материала, мыиспользовали углеродные наноленты, которые представляют собой длинные, узкие полосыграфена, края которых терминированы водородом [151, 199, 200]. Варьируя материалпрекурсора, возможно управлять шириной синтезируемых нанолент.123Рисунок 3.23. Структура и обозначение углеродных атомов в исходной наноленте (a) и внаноленте с напылённым KO2 (b)Исходные наноленты, синтезированные на Au (111), характеризуются двумя компонентами вC 1s спектре. Более интенсивный пик (284.3 эВ) соответствует центральным атомам, в то времякак компонента, расположенная на -0.4 эВ от основного пика,– краевым (Рисунок 3.23a, Рисунок3.24a,b).
При этом соотношение между интенсивностями этих пиков для нанолент, шириной в 7атомов углерода, составляет 5:2. В C K спектре поглощения рентгеновских лучей наблюдаютсяπ* и σ* резонансы, характерные для углеродных материалов, а общий вид спектра соответствуетлитературными данными (Рисунок 3.25) [201].Рисунок 3.24. a), c) C 1s и b), d) O 1s фотоэлектронные спектры, зарегистрированные сисходных нанолент и нанолент с напылённым KO2124Рисунок 3.25.
Спектры поглощения рентгеновских лучей C-K и K-L области,зарегистрированные с исходных нанолент и нанолент с напылённым KO2Напыление надпероксида калия на углеродные наноленты, как и в случае графена, приводит кпоявлению новых интенсивных компонент в спектре C 1s. Появляющиеся компонентысоответствуют карбонату, С-O группам и атомам углерода, находящимся в β-положении поотношению к углероду, связанному с кислородом (Рисунок 3.23b, Рисунок 3.24c,d). Компонента,отвечающая краевым атомам углеродной наноленты, полностью исчезает, можно предположить,что реакция окисления, спровоцированная надпероксидом калия, идёт в первую очередь покраям. При этом π система нанолент сохраняется после напыления KO2 (Рисунок 3.25b), о чемсвидетельствует наличие интенсивного пика π-резонанса в спектрах рентгеновского поглощения.Следовательно, центральные атомы наноленты практически не участвуют в реакции снадпероксидом калия.
Суммарная концентрация образовавшихся C-O групп и карбоната (33% +11%) превышает исходную концентрацию краевых атомов (29%), что также подтверждает выводоб их преимущественном окислении.Следует отметить, что на углеродных нанолентах количество карбоната выше, чем для графенана аналогичной подложке (Au (111)). По всей видимости, краевые атомы, наиболее активновступают в реакцию с надпероксид-анионом.125Влияние кислород-содержащих функциональных группУглеродные положительные электроды, используемые в большинстве работ, посвященныхЛВА, неизбежно содержат не только собственные дефекты, но и кислород-содержащиефункциональные группы – эпокси, эфирные, карбоксильные, карбонильные, гидроксильныегруппы, а также лактоны и хиноны [142, 202-204]. Существует мнение, что они могут выполнятьроль катализаторов реакции восстановления кислорода[205], стабилизируя надпероксид лития науглеродной поверхности [72].Для того, чтобы исследовать влияние кислород-содержащих функциональных групп наокисление углеродного материала под действием надпероксид-анионом, надпероксид калиянапыляли на образецы графена, окисленного после синтеза атомарным кислородом.
Исходныйобразец графена, синтезированный на поликристаллической медной фольге, характеризуетсяинтенсивной sp2-компонентой в С 1s фотоэлектронном спектре (284.2 эВ). При дальнейшейвыдержке в атомарном кислороде в течение 30 секунд, происходит формирование эпокси-групп,хинонов и лактонов, идентифицируемых в C 1s спектре (Рисунок 3.26, Рисунок 3.27a).Положение пиков в С 1s и O 1s спектрах согласуется с литературными данными, полученнымипри окислении пиролитического графита [142] и графена на Ir (111) [143] атомарнымкислородом.
Увеличение времени выдержки в атомарном кислороде приводит к ростуконцентраций эпокси-групп и лактонов, которые со временем достигают насыщения (Рисунок3.27b). Для окисленного и исходного графена были зарегистрированы карты распределенияинтенсивностей пиков C 1s и O 1s с разрешением около 100 нм. После вычитания фона контрастна этих изображениях показывает разницу в химическом состоянии углерода, роль топографииповерхности нивелируется (Рисунок 3.27c,d). РФЭС-картирование также выявляет наличиенебольших островков двухслойного графена, как правило образующихся в процессе его синтезана медной фольге [206].
Об этом свидетельствует разная интенсивность sp2 компоненты вспектрах C 1s, зарегистрированных с различных участков поверхности образца (вставка наРисунке 3.27c). Следует отметить, что обработка атомарным кислородом приводит кнеравномерному по площади окислению: как видно на картах химического контраста покислороду (Рисунок 3.27c,d), процесс преимущественно происходит именно вблизи двухслойныхфрагментов, имеющих сложную структуру.126Рисунок 3.26.
Структура кислород-содержащих функциональных групп, сформированныхна графене при окислении атомарным кислородомНапыление KO2 на графен, окисленный атомарным кислородом, приводит к появлению новыхкомпонент в C 1s фотоэлектронном спектре, соответствующих sp2-углероду в β-положении куглеродным атомам, связанным с кислородом (химический сдвиг +0.55 эВ относительно sp2), CO группам (+1.2 эВ) и карбонату (+4.85 эВ) (Рисунок 3.28 c,d). Такие же компоненты появляютсяи на исходном неоксиленном графене, как обсуждалось выше, и, следовательно, кислородсодержащие функциональные группы на графене вероятно не оказывают существенного влиянияна путь реакции восстановления кислорода.
Тем не менее, по сравнению с графеном, которыйисходно не содержит кислородных групп, количество израсходованного sp2-углеродаоказывается на 42% больше. Для сравнения соответствующие спектры O 1s и C 1s приведены наРисунок 3.28 a,b. При этом sp2-углерод в графене, окисленном атомарным кислородом,расходуется в основном на образование C-O групп, а не на формирование карбоната,концентрации которого после протекания реакции одинаковы для чистого и оксиленногографена.Таким образом было показано, что кислород-содержащие функциональные группы на графене,образовавшиеся в результате воздействия атомарного кислорода, судя по всему, не оказываютзаметного влияния на механизм формирования карбоната, но ускоряют деградацию sp2-сетки собразованием C-O групп.
Тем не менее, формирование значительного количества C-O групп невлияет на количество образовавшегося карбоната. Это, по-видимому, связано с наличием двухвозможных путей реакции окисления графена под воздействием надпероксид-аниона. Первыйпуть реакции приводит к формированию только C-O групп как конечного продукта, в то времякак второй путь завершается образованием карбоната. Кислород-содержащие функциональныегруппы ускоряют реакцию по первому пути, но практически не оказывают влияния на второйпроцесс.127Рисунок 3.27. Окисление графена атомарным кислородом a) C 1s фотоэлектронные спектрыи b) изменение концентраций компонент в C1s спектре в процессе выдержки в атомарномкислороде; карты химического контраста, построенные на основе интенсивности сигналов с) C1s и d) O1s.
На вставке c) приведены C 1s спектры с участков 1, 2 и 3 этой карты.128Рисунок 3.28. a), c) C 1s и b), d) O 1s фотоэлектронные спектры, зарегистрированные сисходного графена, синтезированного на Cu и после напыления KO2 (a,b); с исходного графена,окисленного атомарным кислородом, и после напыления KO2 (c,d)Роль примесных атомов в решетке графена.В настоящее время научная общественность активно обсуждает вопрос о том, влияют липримесные атомы, такие как бор [207-209] и азот [210-212], в углеродных материалах намеханизм и скорость восстановления кислорода. Несмотря на то, что авторы работ приводятмножество теоретических доказательств и экспериментальных наблюдений [213, 214], целостнойкартины механизмов электрокатализа РВК на легированных углеродах в настоящий момент несуществует.
Иной, чем для нелегированного графена, путь реакции восстановления кислорода науглеродных материалах, легированных бором и азотом, может приводить и к существенномуизменению реакционной способности углерода по отношению к присутствующим в ходе разрядаЛВА реагентам и интермедиатам (кислород, надпероксид), поскольку их концентрацииопределяются скоростью РВК. Некоторые катализаторы РВК способствуют разрыву O=O связи.Увеличение скорости процесса на стадии конверсии промежутчного продукта, надпероксидалития, в пероксид, либо скорости химического диспропорционирования пероксида, может129уменьшать количество образовавшегося на поверхности углерода карбоната вследствиеуменьшения времени жизни данного интермедиата. Для того, чтобы изучить влияние примесейазота и бора на окисление углерода под воздействием надпероксид-аниона и выявить возможнуюкаталитическую роль примесных центров на диспропорционирование надпероксида лития, вработе использовали модельные материалы – графен, легированный азотом или бором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
