Диссертация (1105684), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Несмотря на то, что графен на Cu обладает слабым взаимодействием сподложкой, наблюдаемая полуширина пика у него составляет 1 эВ, что может быть связано собразованием второго слоя графена и большим количеством доменов в образце [196], а такжечастичным окислением подложки, [194], вследствие чего могут наблюдаться несколькоблизкорасположенных друг к другу компонент, аппроксимируемых суммарно одним пиком.Концентрацию дефектов в образцах рассчитывали по относительной интенсивностикомпоненты в С 1s спектре, расположенной на -0.4 – -0.6 эВ от основного sp2 состояния исоответствующей атомам, вблизи вакансии или включенным в дефект Стоуна-Уэльса [124, 129,195]. Наименьшее количество атомов, включенных в дефект (в дальнейшем будем называть егоконцентрацией дефектов) – 3.4% – наблюдается на Co (0001).
Такой графен являетсямонодоменным и структурносовершенным. Атомы одной подрешетки располагаются надатомами кобальта, а второй – над ямкой [148]. В спектрах высокого разрешения заметны 2 пика,отвечающие атомам двух подрешеток. Графен на Ir (111) также обладает низкой концентрациейдефектов – 4%, т.к. его корругирование из-за несоответствия параметров решётки тем не менее,не приводит к разупорядочению благодаря уникальным механическим свойствам графена [119].Далее по концентрации дефектов следует графен на Ni (111) (8.7%), в котором, как уже былоотмечено, из-за наличия трёх эквивалентных по энергии ориентаций графена наблюдаетсябольшое количество вакансий и доменных стенок [117].
В графене, выращенном на меднойфольге, перенесенном в спектрометр через атмосферу и очищенном при 300ºС в течение 30 мин,обнаруживается ещё большее количество дефектов – 10.% связанных, по-видимому, с наличиембольшого числа доменов вследствие поликристалличности самой подложки. Особое местозанимает графен на Au (111), в котором формальный расчет концентрации дефектов дает 23.6%,что означает, что четверть атомов включена в дефекты.
При этом надо принимать во внимание117низкую энергию взаимодействия и малое несоответствие параметров решётки графена с Au (111).Отметим, что непосредственно на золотой подложке графен не растет, поскольку Au не являетсякатализатором крекинга углеводородов. Образцы получают путём напыления и интеркаляцииодного монослоя золота на графен, который предварительно синтезируют на Ni (111). Из-забольшого размера атомов золота, интеркаляция под графен происходит только с участиемдефектов [197], при этом в процессе интеркаляции возможно создание новых дефектов, что ранеенаблюдалось, например, при интеркаляции меди [137]. Не следует отбрасывать и такуювозможность, что пик, который мы относим к дефектам, в данном случае может иметь инуюприроду.Для оценки реакционной способности графена, имеющего различное количество дефектов вструктуре, по отношению к надпероксид-аниону был выполнен следующий эксперимент.
Наобразцы графена, синтезированные на разных подложках, по уже описанной методике водинаковых условиях напыляли фиксированное количество KO2. Спектры показаны наРисунке3.20b, c. После напыления KO2 кислород откачивали из камеры, при этом протекающиепроцессы на поверхности графена останавливались, что будет более подробно рассмотрено вп.3.4. Поскольку, как будет показано далее, концентрация продукта в системе графен/KO2 недостигает насыщения при дальнейшем напылении KO2, количественным показателемреакционной способности может выступать концентрация «израсходованного» sp2-углерода иликоличество образовавшегося карбоната, рассчитанные из C 1s фотоэлектронных спектровобразцов после напыления фиксированного количества надпероксида калия.
Согласно нашемупредположению, дефекты в графене представляют собой реакционные центры, и ихконцентрация определяет реакционную способность. Таким образом образцы графена,содержащиеразличное количестводефектов, должны обладатьразнойреакционнойспособностью по отношению к надпероксид-аниону, и при напылении фиксированногоколичества KO2 мы должны наблюдать различную концентрацию отсаточного надпероксиданиона на поверхности, разный расход sp2-углерода и разное количество конечного продуктареакции – карбоната калия. Рассчитывая эти показатели из фотоэлектронных спектров остовныхуровней C 1s и O 1s, мы проводили количественную оценку реакционной способности образцовграфена с различной концентраций дефектов.118Рисунок 3.20. Фотоэлектронные спектры C 1s (a), C1s + K2p (b) и O 1s (c) исходныхобразцов графена на Co, Au, Ir, Ni, Cu (a) и спектры C 1s и O 1s образцов графена после напыленияKO2 (b и c, соответственно)Таблица 3.9.
Спектральные данные для исходных образцов графена, синтезированных на разныхподложкахПодложкаПоложение sp2, эВПолуширина, эВКонцентрациядефектов, %Co(0001)/W(100)284.90.623.4Au/Ni(111)/W(100)284.10.4723.6Ir (111)284.20.424Ni(111)/W(100)284.70.568.7Медь285.2110.1Напыление фиксированного количества KO2 на образцы графена, синтезированные на разныхподложках, во всех случаях приводит к появлению компонент, аналогичных описанным в п.3.2119(Таблица 3.10, Рисунок 3.20b, c) и соответствующих C-O группам и карбонату.
Небольшой сдвиг(+0.2 – 0.3 эВ) основной компоненты sp2-углерода относительно исходного положения связан счастичным окислением графена и изменением характера его взаимодействия с подложкой. Вслучае графена на Co (0001), который менее всех остальных подвержен окислению, сдвигаосновной sp2 компоненты не наблюдается вовсе. Разница в положении C-O групп,принадлежащих графену, также обусловлена взаимодействием графена с подложкой. Так,например, в графене на Ir (111), где часть атомов углерода несколько удалена от атомов подложкивследствие его корругирования, химический сдвиг C-O групп оказывается максимальным (+1.5эВ). Это объясняется, по-видимому, селективным окислением этих локальных участков.Подобный эффект наблюдался ранее для системы графен/Ir(111), окисленной атомарнымкислородом [144]. Графена на Co (0001) и Ni(111) сильнее связан с подложкой, и химическийсдвиг спектральной компоненты, отвечающей C-O группам, оказывается меньше (+1.2 эВ вслучае кобальта и +1.0 эВ для графена на никелевой подложке).
Существенная разница (до 1.5эВ) в абсолютном значении энергии связи для пика карбоната при гораздо меньшем разбросехимических сдвигов свидетельствует о том, что скорее всего образованный карбонат не оторванот графеновой сетки и не является неорганическим.Таблица 3.10. Спектральные данные для образцов графена, синтезированных на разныхподложках, с напылённым KO2. В скобках указан химический сдвиг относительно основной sp2компоненты.ПодложкаЭнергия связи, эВsp2β-sp2C-O-CCO32-Co(0001)/W(100)284.9285.3 (+0.4)286.1 (+1.2)289.4 (+4.5)Au/Ni(111)/W(100)284.4284.9 (+0.5)285.6 (+1.2)289 (+4.6), 289.6(+5.2)Ir (111)284.4285.0(+0.6)285.9 (+1.5)289.4 (+5.4)Ni(111)/W(100)285.0285.6 (+0.6)286.0 (+1.0)289.8(+4.8)Медь285.4286.0 (+0.6)286.5 (+1.1)290.4 (+5)120Рисунок 3.21. Обобщенные данные по реакционной способности графена на различныхподложках, рассчитанные из C 1s и O 1s спектров (a) сопоставление концентрации карбоната сколичеством надпероксида, оставшегося на поверхности после реакции b) концентрациядефектов в исходном графене c) расход sp2-углерода на реакцию с надпероксидом.Результаты анализа спектральных данных показаны на Рисунке 3.2a,c.
Относительноеколичество сформированного карбоната, количество израсходованногоколичество оставшегося на поверхности надпероксида калия,sp2-углерода иоказывается разным. Важноотметить, что указанные показатели коррелируют с количеством дефектов в образце.На графене, выращенном на подложке Co(0001), который обладает низкой концентрациейдефектов, формируется наименьшее количество карбоната. При этом значительная частьнадпероксида калия остается непрореагировавшей. При дальнейшем увеличении количествадефектов в графене в ряду подложек Ir (111) - Ni (111) - Cu наблюдается дальнейшее увеличениеконцентрации карбоната и уменьшение концентрации оставшегося надпероксида калия (Рисунок3.21a,c).
При этом в системе графен/Co(0001) концентрация израсходованного sp2-углеродаминимальна, а для образцов графена на Ir (111), Ni(111), Co (0001) она оказывается одинаковой.Равное количество расходованного sp2-углерода, но разное количество карбоната на этих121подложках свидетельствует о том, что дефекты играют роль не только и не столько реакционныхцентров, сколько способствуют образованию конечного продукта окисления. Более подробномеханизм этой реакции будет рассмотрен в разделе 4.3.4.Из общей картины, демонстрирующей корреляцию между реакционной способностью иколичеством дефектов в графене, выпадает графен на Au (111).
Несмотря на высокуюконцентрациюдефектов,достигающую23%,количествообразовавшегосякарбонатаоказывается значительно ниже, чем в случае графена на Ir (111), Ni (111) и Cu. Этот факт можетбыть интерпретирован двумя разными способами. Во-первых, как отмечалось выше, пик,который мы относим к дефектам, может иметь иную природу. Например, при интеркаляциизолота в графене может формироваться особый вид структурных особенностей, где атомы 3dметалла из верхнего слоя подложки внедряются в интеркалированный слой атомов Au, чтонаблюдалось для системы графен/Au/Co(0001) [198]. Внедрение атомов вызывает локальноеизменение взаимодействие графена с подложкой, что должно приводить к изменению энергиисвязи и появлению дополнительной компоненты в спектре.
Так, компонента, отстоящая на 0.5 эВотносительно основного sp2-пика, может быть отнесена к атомам углерода, расположенным надатомами Co, внедренными в монослой Au. В этом случае наша оценка концентрации дефектовдля графена на Au(111) может оказаться сильно завышенной. Во-вторых, в отличие от другихрассмотренных подложек, графен не был синтезирован непосредственно на Au (111), вместоэтого на исходный графен, выращенный на Ni (111), было напылено и интеркалировано золото.СТМ исследования, проведённые на разных этапах интеркаляции золота (Рисунок 3.22) показали,что напыление золота на графен происходит неравномерно, и, при его частичной интеркаляциив спектре C 1s чётко различимы две компоненты, соответствующие интеркалированному инеинтеркалированному графену (Рисунок 3.22a).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
