Диссертация (1105684), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Важной особенностью является то, что отсутствуют атомы углерода впромежуточных состояниях, отвечающих энергиям связи в диапазоне 287 – 288 эВ, что отвечаетатомам углерода, связанным с 2 атомами кислорода, например, лактонам и карбоксилатам.Наиболее простым описанием наблюдаемых спектров было бы предположение об образованииполуорганического карбоната, для которого соотношение числа атомов различных видов C-II/CIII =1, O-II/O-I = 2.В целом наблюдаемые изменения в химическом состоянии углерода, происходящие врезультате реакции графена с надпероксдом калия при комнатной температуре, существенноотличаются от таковых для реакции с надпероксидом лития при низких температурах.
В обоихслучаях наблюдается окисление углерода в максимальной степени, однако в случае LiO2преимущественно образуется CO2, и отсутствуют промежуточные состояния атомов углерода,порождающих в спектре компоненты с энергиями связи в области 286 эВ. К сожалению,выделение углекислого газа в высокотемпературных экспериментах с КО2 нами не былозарегистрировано в силу экспериментальных сложностей, но исключить возможность этогопроцесса невозможно.Таблица 3.6. Данные по положению компонент углерода и кислорода в фотоэлектронныхспектрах C1s и O 1sГрафен/Ni(1Графен/Au/Ni(111) KO2/графен/Au/Ni(111)11)ОбразецЭнергиясвязи,эВsp2C 1s284.8284.1284.4β-sp2C 1s--284.9дефектыC 1s284.3283.7284Ni3CC 1s283.5283-O 1s--531.6C 1s--285.9O 1s--531.6C 1s--289O 1s--531.6C 1s--289.7K2O2O 1s--531.6KO2O 1s--533.5C-O-CCO32- ICO32- II113Влияние дефектов, примесных атомов и функциональныхгрупп на деградацию углеродных материаловИзвестно, что бензол, нафталин, коронен и прочие молекулы, состоящие из системысопряжённых бензольных колец, моделирующие фрагменты графена, не вступают в реакцию снадпероксидами щелочных металов [75].
При этом графен даже без функциональных групп ипримесных атомов реагирует с надпероксидом лития и калия, окисляясь и образуя различныекислород-содержащие функциональные группы и карбонат лития или калия. Существует мнение[75], что для протекания такой реакции необходимо иметь асимметричный реакционный центр счастичным переносом заряда. Это позволяет предположить, что решающую роль в реакционнойспособности графена имеют различные структурные дефекты, например, вакансии, бивакансии,дефекты Стоуэна-Уэльса, доменные стенки, края, а также и примесные атомы в решетке [72] илифункциональные группы, пришитые к атомам сетки [97]. В данном разделе представленырезультаты исследования реакционной способности графенов с различными дефектами,полученных на разных подложках; влияние краевых атомов на реакционную способностьматериала изучали на примере углеродных нанолент; для рассмотрения роли примесных атомовв реакционной способности углерода были выбраны азот и бор, а влияние кислород-содержащихфункциональных групп на скорость и механизм реакции углерода с надпероксидом калияисследовали на примере графена, предварительно окисленным атомарным кислородом.Роль структурного совершенства графена и точечных дефектовНа структурное совершенство графена, в частности, наличие в нём моно- и бивакансий, 5-7, 58-5 и 5-8-7 дефектов, дефектов Стоуэна-Уэльса (5-8-8-5) и доменных границ, огромное влияниеоказывают как условия синтеза – температура роста, давление пропилена, режимы нагрева иохлаждения [117, 129], так и материал подложки, ее ориентация, чистота и структурноесовершенство, которое обеспечивается предварительной подготовкой [119, 192].
В то же времяточно контролировать концентрацию дефектов определенного вида не представляетсявозможным. Для обеспечения существенного изменения концентрации дефектов привыращивании графена на определенной подложке необходимо варьировать параметры синтеза вшироких пределах, что часто оказывается крайне затруднительным.
Поэтому в работереакционную способность надпероксида калия изучали для образцов графена, выращенных наразличных подложках – Co(0001)/W(100), Au/Ni(111)/W(100), Ir (111) Ni(111)/W(100) и меднойполикристаллической фольге. Данные о структуре графена на этих подложках приведены вТаблице 3.7.114Таблица 3.7.
Обобщенные данные о структуре графена, выращенного на различных подложкахПодложкаCo (0001)Несоответстви Структуре параметров арешетки, %менее 2(1×1)Ni(111)/W(100)1.1Au/Ni(111)/W(100) 1.2-1.5Ir (111)10Cu фольга3.7Энергиявзаимодействия, эВ/атом-0.12 - -0.16Положениеsp2 Ссылккомпоненты C 1s иРФЭС, эВ284.9[116,127](1×1)-0.14 - -0.16284.7[117,127,129](2×2)-0.03284.3[127,132,134,193](9.32×9.32 -0.05284.2[118,)(средняя)119,локально от140]+0.02 до 0.07не выше - 284.75[127,0.04, -0.033141,194]Структура выращиваемого графена сильно зависит от энергии его взаимодействия с металломподложки и от рассогласования параметров решётки графена и поверхностной сетки атомовкристалла металла. При этом по величине энергии взаимодействия с графеном выделяют двегруппы подложек [127], с сильным (от -0.1 до -0.2 эВ/атом) и слабым (от +0.02 до -0.07 эВ/атом)взаимодействием, а по несоответствию параметров решётки можно выделить группы с низким(менее 2-3%) и с высоким (более 3%) рассогласованием параметров.Сильное взаимодействие характерно для 3d металлов.
Такое взаимодействие, в свою очередь,можно рассматривать как слабую химическую связь, из-за чего электронное строение графена иповерхности металла не могут быть рассмотрены в рамках модели жестких зон. Электронныесостояния π системы графена в случае сильного взаимодействия с подложкой, например, с Co(0001) или Ni (111), гибридизованы с 3d состояниями металла, вследствие чего линейнаядисперсия зон вблизи точки Дирака нарушается, а сама точка Дирака оказывается смещенаотносительно EF в сторону валентной зоны [116, 169]. Большая энергия взаимодействия игибридизация состояний приводит к растяжению решётки графена и образованию структуры(1×1).
То есть энергия, затрачиваемая на растяжение, существенно меньше энергиивзаимодействия. В структуре (1×1) двумерные элементарные ячейки подложки и графенаполностью совпадают. Но, несмотря на это, взаимное расположение атомов углерода и металламожет быть различным. Так, для графена на Ni (111) возможны три практически эквивалентныепо энергии ориентации графена, что приводит к возникновению зародышей трех различных115ориентаций, которые срастаясь образуют доменные стенки.
Стенки, в свою очередь,представляютсобойлинейнуюпоследовательность5-7дефектов[117].В графене,синтезированном на Co (0001), наоборот, существует лишь одно наиболее выгодное взаимноерасположение атомов графена по отношению к атомами кобальта, вследствие чего такой графенможет быть получен практически бездефектным [116].Энергия взаимодействия графена с Ir (111), Au (111) и Cu оказывается существенно ниже, чемс Cо или Ni. Это приводит к тому, что π состояния графена практически не взаимодействуют ссостояниями металла, точка Дирака в таких системах оказывается смещена не более чем на 0.05эВ относительно EF, поэтому графен на таких подложках часто называют квазисвободным,полагая, что электронным взаимодействием графена с подложкой можно пренебречь. Если приэтом нет существенного несоответствия параметров решётки, как в случае Au(111), графенобразует структуру (1×1), и растяжение или сжатие решётки графена отсутствует.Взаимодействие графена с Cu фольгой также оказывается слабым, рассогласование решёток непревышает 3.7%, но из-за поликристалличности самой подложки возможно образованиебольшого количества дефектов, в частности, доменных границ [141].
В случае же Ir (111)значительное (10%) несоответствие параметров решётки графена и подложки приводит кобразованию несоразмерной структуры (9.32×9.32) и корругированию графена [118, 140]. Врезультате атомы углерода располагаются на разном расстоянии от атомов иридия, вследствиечего энергия взаимодействия локально изменяется от + 0.02 (отталкивание) до -0.07 (притяжение)эВ/атом и в среднем составляет -0.05 эВ/атом.Условия синтеза образцов графена на разных подложках, использованные в данной работе,были подобраны по литературным данным [116, 129, 146, 147, 149, 153, 158, 159]; они приведеныв Таблице 3.8 .Таблица 3.8. Условия синтеза графена на разных подложках, использованные в работеПодложкаCo(0001)/W(100)Температура, °С600ГазC3H6Время,мин20Давление, мбар10-6Au/Ni(111)/W(10600C3H61010-6Ir (111)Ni(111)/W(100)1150650C3H6C3H6101010-710-60)116Комментарийдополнительныйнагрев до 760 °Спосле синтезанапылён 1 ML Au иинтеркалирован при550 °С в течение 15минМедьприобретёнууниверситетаДонгук,ЮжнаяКореяC2H4/H2C 1s спектры полученных образцов графена характеризуются разной полушириной,положением основного пика, относящегося к sp2-гибридизованным атомам углерода вграфеновом листе, и интенсивностью дополнительного пика, который, согласно литературнымданным [124, 129, 195], относят к атомам, включенным в дефект (Рисунок 3.20а, Таблица 3.6).Так, при сильном взаимодействии графена с подложкой (Co, Ni) полуширина компоненты sp2оказывается значительно шире (на 0.15-0.2 эВ), а сама компонента сдвинута в сторону больших(+ 0.5 - 0.8 эВ) энергий связи по сравнению с подложками, где подобным взаимодействием можнопренебречь (Au, Ir).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
