Диссертация (1105684), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кроме того, эффективность современных ХИТ сдерживает развитиеэлектротранспорта, в результате чего в настоящий момент не достигаются привлекательные дляпотребителя динамические и экономические характеристики. В связи с этим актуальной задачейявляется поиск и развитие новых энергоёмких и эффективных перезаряжаемых ХИТ.Наилучшие удельные энергетические характеристики среди вторичных ХИТ сегодня имеютлитий-ионные системы. Лучшие коммерчески доступные образцы таких аккумуляторов сегодняспособны обеспечить удельную энергию до 240 – 250 Вт·ч/кг при удельной мощности 200 – 500Вт/кг [4].
Несмотря на заметные успехи, достигнутый во многих отраслях народного хозяйстваблагодаря развитию литий-ионных аккумуляторов, в настоящее время продолжаются активныеисследования новых электрохимических систем, способных обеспечить еще более высокиепоказатели удельной энергии. По этой причине ХИТ, в основе работы которых лежит реакциявосстановления кислорода, привлекают особое внимание – сравнительно высокий окислительновосстановительный потенциал кислорода способен обеспечить большое рабочее напряжениеисточника питания, в то время как малая молярная масса позволяет достигать высокой удельнойёмкости.
Некоторые электрохимические накопители энергии, использующие в качестве катоднойреакции восстановление кислорода, сегодня уже активно используются (например, цинквоздушные первичные ХИТ), в то время как другие пока лишь исследуются в лабораториях.6Наибольшую удельную энергоемкость среди металл-воздушных источников тока способныобеспечить предложенные в 1996 году литий-воздушные аккумуляторы [5]. Литий обладаетмалой массой эквивалента (7 г/моль экв.) и самым отрицательным стандартным электроднымпотенциалом (-3.05 В).
Согласно различным теоретическим оценкам прототипы таких ХИТмогут демонстрировать удельную энергию, достигающую от 500 [6] до 1000 Вт·ч/кг [7, 8], чтозаметно превышает таковые показатели для других перезаряжаемых ХИТ (Рисунок 1). По своемузначению практической полезной энергии литий-воздушный аккумулятор значительнопревышает цинк-воздушные аккумуляторы и вплотную приближается к показателям бензина1.Рисунок 1. Удельная энергия различных источников тока.
ЦВА – цинк-воздушныеаккумуляторы, ЛИА – литий-ионные аккумуляторы.Литий-воздушный аккумулятор состоит из литиевого отрицательного электрода, проводящегоионы лития электролита и пористого положительного электрода (Рисунок 2). При работе такогоХИТ металлический литий растворяется на отрицательном электроде, ионы лития мигрируютчерез электролит, а кислород, восстанавливаясь на положительном электроде, образует вприсутствии Li+ твердые продукты разряда, которые накапливаются в порах электродногоматериала.
Заряд аккумулятора сопровождается разложением образовавшихся продуктов,выделением кислорода и осаждением металлического лития на отрицательном электроде.Наиболее привлекательными материалами положительного электрода являются углеродныеПод практической полезной удельной энергией понимается удельная энергия, рассчитанная с учётом КПДдвигателя (электродвигателя или двигателя внутренного сгорания) и возможных потерь энергии при трансмиссииДВС17материалы ввиду своей малой плотности, высокой электронной проводимости, возможностьюпроизводить из с большой удельной площадью поверхности и относительно низкой цены.Рисунок 2.
Принцип работы литий-воздушного аккумулятора [9]В большинстве случаев, описанных в литературе [9], основным продуктом разряда являетсяпероксид лития. Термодинамические расчеты показывают, что напряжение разомкнутой цепи вданном случае должно составлять 2.96 В, что превышает электрохимическое окно стабильностиводы (1.23 В) и может быть реализовано на практике лишь в апротонных электролитах. В отличиеот РВК в водных средах, восстановление кислорода в апротонных растворителях изученозначительно меньше. Несмотря на рост интереса к данной проблеме в последние годы,общепринятого понимании механизмов восстановления кислорода в апротонной среде до сихпор не существует. На сегодня известны основные стадии этого процесса и некоторые аспектымеханизма.
В частности, во множестве работ указывают, что реакции восстановления кислородав неводных растворителях с большими катионами, например, тетраэтиламмонием (ТЭА+) итетрабутиламмонием (TБA+, TBA), происходят с образованием интермедиата - надпероксиданиона (O2·-), с последующей его сольватацией. Однако размера катиона лития недостаточно длястабилизации надперекорсид-аниона, так как в рамках представлений о жёстких и мягкихкислотах и основаниях катион лития является жёсткой кислотой, а надпероксид анион – мягкимоснованием.
Тем не менее, надпероксид-анион может существовать заметное время, будучистабилизированным на поверхности электрода или образуя ассоциаты в электролите. Вчастности, было показано, что на время жизни надпероксида зависит от сольватирующейспособности растворителя и состава и структуры поверхности электрода [9-12]. Нестабильныйнадпероксид лития далее может диспропорционировать до пероксида лития и молекулярного8кислорода либо восстанавливаться, образуя пероксид лития.
При этом не наблюдаетсядальнейшего восстановления пероксида лития с образованием оксида лития.И конечный продукт реакции восстановления кислорода – пероксид лития, и интермедиатэтого процесса – надпероксид лития – являются химически активным соединениями. Вследствиеэтого процесс восстановления кислорода в ЛВА осложняется побочными химическимиреакциями пероксида и надпероксида лития с материалами электродов или электролитов.Побочные химические реакции являются нежелательными, т.к. приводят к ограниченномувремени работы ЛВА и плохой циклируемости [13].
В области взаимодействия надпероксида сорганическими растворителями накоплено много информации. В частности, известно, чтоорганические растворители могут быть подвержены нуклеофильным атакам надпероксида,окислению кислородом при участи надпероксида, а также могут вступать в реакцию с конечнымпродуктом – пероксидом лития. В то же время, о побочных химических процессах, протекающихна углеродных электродах, известно гораздо меньше. Было показано, что в результатевзаимодействия углеродных материалов с надпероксидом лития, генерируемым в процессеразряда ЛВА, образуется карбонат лития [13].
Сформировавшийся карбонат может бытьэлектрохимически окислен при заряде ЛВА, в результате чего образуется углекислый газ. Такимобразом, циклирование ЛВА с углеродным электродом приводит к тому, что углеродныйматериал постепенно расходуется и, следовательно, емкость необратимо падает. Следуетотметить, что изучение механизма образования карбоната и поиск путей стабилизацииуглеродного электрода в ЛВА сильно осложняется разнообразными химическими иэлектрохимическими реакциями, протекающими не только на самом электроде, но и вэлектролите. В связи с этим актуальной задачей является исследование электрохимическихпроцессов восстановления кислорода, а также сопутствующих побочных химических реакций науглеродных положительных электродах в модельных химических и электрохимическихсистемах, не связанных с электролитом.Целью работы настоящей работы стало установление фундаментальных физикохимическихпроцессов,ответственныхзахимическуюнестабильностьуглеродныхположительных электродов в ходе протекания электрохимического восстановления кислорода вапротонных средах.Для достижения цели были решены следующие задачи:Разработка модельных химических систем для исследования реакционной способностиуглеродных материалов по отношению к продуктам и интермедиатам реакциивосстановления кислорода.9Определение влияния собственных дефектов и примесных атомов (азот, бор, кислород)в углеродных материалах на его реакционную способность по отношению кнадпероксид-аниону; синтез графена с различной концентрацией собственныхдефектов, а также графена, легированного азотом, бором, и содержащего кислородныегруппы.Установление химических аспектов механизма деградации углеродных материалов,сопровождающей электрохимическое восстановление кислорода.Разработка электрохимической ячейки для исследования реакций восстановлениякислорода методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в operandoусловиях.Спектроэлектрохимическое исследование процессов восстановления кислорода,протекающих на модельных углеродных материалах в operando условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
