Диссертация (1105684), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Данные по положению пиков Li2CO3, DEC, MeOCO2Li, EtOCO2Li (Рисунок 3.12) итвёрдого CO2 в фотоэлектронных спектрах остовных уровней O 1s и C 1sЭнергия связи, эВСсылкаCO2 (тв)DECMeOCO2LiEtOCO2LiLi2CO3C 1sO 1sC 1sC 1sO 1sC 1sO 1s[167]-------[166]-------532290[178]-------532290.5[179]--------290.8-------[185]292.5 535.9[186]--Данная 290.5 535.4O 1sC 1sLiO2Li2O2Li2OO 1sO 1sO 1s531.4 289.7290.5, 290.1, 533.3, 290.1, 533.3, 531.8 290.1286.4286.4531.8286.4531.8-----531.3 290.5 533.7 531.7 528.4работаРисунок 3.12. Структуры диэтилкарбоната (DEC) (a), карбоната лития (Li2CO3) (b),метилкарбоната лития (MeOCO2Li) (с) и этилкарбоната лития (EtOCO2Li) (d)Постепенный нагрев со скоростью ≈ 0.5 – 1 K/мин до 25 К приводит к началу реакции.
Этоможно заметить по изменению формы спектра C 1s, в котором появляется новая компонента с106энергией связи 290.5 эВ, отвечающее максимально окисленному кислородом углероду. В спектреO 1s возникает новое состояние с энергией связи 535.4 эВ. Отнесение наблюдаемых компонентхимическим состояниям было проведено на основе литературных данных, приведенных вТаблице 3.5. Возможными продуктами взаимодействия являются твердый CO2 и различныекарбонаты – органический, полуорганический и неорганический. Органический карбонат связанс графеном двумя мостиковыми (эфирными) кислородами, полуорганический – одним, анеорганический карбонат Li2CO3 не связан с поверхностью. Примеры аналогов этих частицприведены на Рисунке 3.12.
В органическом карбонате (Рисунок 3.12, структура а) есть три видаатомов углерода – карбонатный (290 эВ, С-III), эфирный (286.4 эВ, C-II) и углерод, участвующийв С–С связи (C-I). Также присутствует два вида атомов кислорода –карбонатный O-II (531.8 эВ)и эфирный O-I (533.3 эВ) в соотношении 1:2. В полуорганическом карбонате (Рисунок 3.12,структура c, d) появляется заряд, который локализуется на одном атоме кислорода, не связанномс графеном O-I. Соотношения числа атомов различных видов таковы: C-I/C-III =1, O-II/O-I = 1(структура c).
В неорганическом карбонате (Рисунок 3.12, структура b)все кислородыэквивалентны (O-I), а атомы вида C-II отсутствуют.Рисунок 3.13. Фотоэлектронные спектры остовных уровней C 1s (a,d), O 1s (b,e) и Li 1s (c,f)графена после конденсации кислорода и напыления лития при 5 K (a,b,c) и в процессе нагреваполученной системы до 35 K (d,e,f). Римские цифры соответствуют обозначению этаповэксперимента на Рисунке 3.1.107Поскольку в спектре C 1s после начала протекания реакции с надпероксидом литияпрактически отсутствует компонента, отвечающая C-II, можно заключить, что продуктомявляется либо Li2CO3, либо CO2, либо их смесь.
Наличие в спектре кислорода интенсивнойкомпоненты, отвечающей углекислому газу, свидетельствует в пользу образования данногопродукта. Кроме того, дальнейший нагрев образца выше 40 K сопровождается уменьшениеминтенсивности компонент, относящихся к продукту взаимодействия (Рисунок 3.14).Рисунок 3.14. Фотоэлектронные спектры остовных уровней C 1s (a, b) и O 1s (c),зарегистрированные при нагреве системы LiO2/графен с 35K до 220K.Таким образом было показано, что надпероксид лития при температуре выше 25 К начинаетреагировать с модельным углеродным материалом – графеном – с образованием углекислого газа2LiO2 + C = Li2O2 + CO2 (3.6)Следует отметить, что в ходе взаимодействия также образуется некоторое небольшоеколичество карбоната лития, который заметен по спектрам РФЭС после испарения CO2. Придостижении 220 К на поверхности практически полностью отсутвует надпероксид лития.Дальнейшее исследование кинетики протекающих процессов и установление механизмареакции осложняется двумя обстоятельствами.
Во-первых, диапазон условий, в которых можнополучить достаточное для экспериментов количество надпероксида лития, оказываетсядостаточно узким. Твердофазная реакция с выделением твердого CO2 начинается уже при 25 К.Исследование процессов при температуре функционирования реального ЛВА (298 K)оказывается невозможным, а скорость реакции, очевидно, зависит от температуры. Выбор108температуры для проведения такого эксперимента в данном случае представляет собойкомпромисс между двумя факторами – устойчивостью LiO2 и скоростью взаимодействия.
Вовторых, высокая техническая сложность и стоимость проводимых экспериментов затрудняетпроведение систематических исследований. Для того, чтобы преодолеть эти трудности,исследовать механизмы процессов и сравнить реакционную способность различных материалов,в продолжении данной работы мы использовали не надпероксида лития, а его более устойчивыйаналог – надпероксид калия [187]. Он термодинамически стабилен при комнатной температуре[188] и может быть получен in situ в вакуумной камере [189, 190]. Надпероксид калия получалинапылением металлического калия в атмосфере кислорода [190].
Вариация давления кислородапозволяет контролировать долю надпероксида, пероксида и оксида калия в получаемой смесипродуктов [189].Рисунок 3.15. Фотоэлектронные спектры O 1s, K 2p + C 1s, W 4f исходного WO2/W(100)(снизу) и с напылённым KO2 (сверху)В данной работе калий напыляли на графен при парциальном давлении кислорода 8·10-5 мбарв течение 5 мин. После этого полученную систему выдерживали при том же давлении кислородав течение 80 минут для обеспечения полного протекания реакции. В данном эксперименте оченьважно было избежать углеродных загрязнений поверхности. Такие загрязнения могут связаны систочником металлического калия.
Для проверки отсутствия загрязнений надпероксид калиясначала получали на чистой поверхности оксидной пленки, образовавшейся в результате109окисления монокристалла вольфрама в камере подготовки спектрометра при 1000°С и давлениикислорода 10-7 мбар в течение 20 мин. Результаты показаны на Рисунке 3.15. Отсутствие какоголибо сигнала в области спектра, отвечающего энергии связи остовного уровня C 1sсвидетельствует об отсутствии примесей, способных исказить результаты эксперимента поисследованию реакционной способности графена по отношению к КО2.
К сожалению,эксперимент с напылением КО2 на оксидную пленку WO2/W(100) не дал ответа на вопрос о том,каков точный состав конденсата, поскольку WO2 вступает в реакцию с надпероксидом собразованием WO3 и K2O2.На Рисунке 3.16 приведены схема эксперимента исследований реакционной способностиквазисвободного графена на подложке Au/Ni/W (100), полученного по методике, описаннойвыше.
Спектр C 1s для исходного графена показан на Рисунке 3.18, a. После интеркаляции золотапик сдвигается в сторону меньших энергий связи из-за подавления химического взаимодействияс подложкой, как было описано выше. Отсутствие пика кислорода на этапах синтеза графена иинтеркаляции золота позволяет утверждать, что все наблюдающиеся состояния в O 1s посленапыления KO2 (Рисунок 3.18, f) относятся к продуктам реакции взаимодействия КО2 с графеном.Рисунок 3.16. Схема проведения эксперимента по изучению реакционной способностинадпероксида калия по отношению к графенуРисунок 3.17.
Схема, поясняющая обозначение атомов углерода в различном окружении110Рисунок 3.18. Фотоэлектронные спектры C 1s (a,c,e) и O 1s (b,d,f), исходного графена наNi(111) (a,b), графена после интеркаляции золотом (c,d), и системы графен/Au/Ni(111) посленапыления KO2. Римские цифры соответствуют этапам эксперимента на Рисунке 3.16.Напыление калия на графен в кислородной атмосфере приводилок появлению двух широкихпиков в фотоэлектронном спектре O 1s уровня – 533.5 эВ и 531.6 эВ, отвечающих по энергиисмеси надпероксида и прочих возможных продуктов – пероксида калия и карбоната калия,кислород-содержащих функциональных групп на графене.
По мере выдержки в кислородеотношение числа атомов кислорода, дающих вклад в первый и второй пик, падает. В спектре C 1sнаблюдаются сильные изменения, свидетельствующие о высокой реакционной способностинадпероксида калия по отношению к графену при комнатной температуре. В спектре хорошоразличимы две новые особенности в области энергий связи 286 и 290 эВ. Суммарные данные поположению компонент и их соответствию химическим состояния приведены в Таблице 3.6.Существенное уширение основного пика и появление широкой компоненты в областибольших энергий связи также типично для случая легирования графена металлическим калием[153, 159, 169]. Для того, чтобы исключить такую возможность, мы проводили дополнительноеисследование методом ФЭСУР до и после осаждения надпероксида калия на графен/Ir (111).Результаты приведены на 3.19.
В исходном графене наблюдаются π состояния графена,образующие конус Дирака; при этом точка Дирака находится практически на уровне Ферми.111Вследствие несоразмерности структур графена и Ir (111), параметры решётки которыхотличаются более чем на 10%, графен становится корругированным, возникает структура муара,а соответствующий ей периодический потенциал создаёт реплики в зонной структуре графена[191]. Реплики, расположенные слева и справа от основного конуса Дирака, приводят к открытиюузкой запрещённой зоны шириной 0,1 – 0,2 эВ (Рисунок 3.19, a).
При напылении KO2 в зоннойструктуре возникают новые состояния O 2p, соответствующие оксиду, пероксиду и надпероксидукалия, при этом не наблюдается никаких состояний металлического калия на уровне Ферми илиже движения конуса Дирака, которое бы говорило о легировании графена (Рисунок 3.19, b).Таким образом, напыление KO2 на графен не приводит к изменению электронной структурыграфен/подложка, а следовательно, все регистрируемые изменения в спектре C 1s должнысоответствовать исключительно изменению химического состояния углерода вследствие егоокисления надпероксидом.Рисунок 3.19.
Спектры ФЭСУР исходного графена на Ir (111) (a), графена на Ir (111) снапылённым KO2. Обозначены π и σ состояния графена, а также O 2p состояния,соответствующие окисленным состояниям K.Итак, область спектра около 286 эВ потенциально может соответствовать большому числуразнообразных кислород-содержащих дефектов, возникающих на графене – эпокси-группам,алкоголятам, карбонильным, эфирным атом углерода и т.д. Детальный анализ спектровпозволяет выявить компоненту с меньшим сдвигом, без введения которой спектры описываютсянеудовлетворительно. Кроме того, из литературы известно, что для углеродных атомов, соседнихс таковыми, к которым присоединен кислород, (атомы в -положении) наблюдается небольшойсдвиг 0.5 эВ [142-144].
Поскольку они принадлежат графену, при количественной оценке степенидеградации их суммировали с атомами sp2 системы.Область спектра в районе 290 эВ соответствует различным карбонатам, где углерод связан стремя атомами кислорода, а также CO2, наличие которого маловероятно вследствие десорбции в112условиях СВВ при комнатной температуре. Кроме того, в кислородном спектре отсутствуетсоответствующая углекислому газу компонента. Карбонатный пик плохо описывается однойкомпонентой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
