Диссертация (1105684), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В то же время скоростидеинтеркаляции лития, определяемые изменением соотношения Li/C (Рисунок 3.7, d), сильноразличаются. Это можно объяснить различием коэффициентов диффузии лития в направлении,параллельном и перпендикулярном базальной плоскости графита, которое составляет примерно5 порядков величины [182] (10-6 и 10-11 см2/с, соответственно). В результате количество лития наповерхности углеродных наностенок прирастает значительно быстрее, чем на поверхностимногослойного графена.
Вследствие большого числа краев, углеродные наностенки болееравномернопокрытылитиевымпродуктом,чтоподтверждаетсяданнымиспектромикроскопического анализа, которые представлены на Рисунке 3.8. В многослойномграфене литий выходит на поверхность по дефектам (доменным стенкам, вакансиям и т.д.), чтоприводит к формированию больших островков пероксида лития, неравномерно распределённыхпо поверхности. Поскольку скорость восстановления кислорода на углеродных наностенках имногослойном графене одинакова, а скорости деинтеркаляции лития существенно различаютсяможно сделать вывод о том, что транспорт лития не является лимитирующей стадиейрассматриваемого процесса.Итак, конечным продуктом является восстановления кислорода на литированных углеродныхповерхностях наностенок, однослойного и многослойного графена является пероксид лития.Несмотря на большое отрицательное изменение энергии Гиббса реакции пероксида лития суглеродом (Таблица 3.1.), а также высокие отрицательные значения энтальпии образованиякарбоната лития, рассчитанные методом теории функционала плотности (Таблица 3.4),экспериментально при 298К образование карбоната лития не наблюдается (Рисунок 3.8, e).100Рисунок 3.7.
Фотоэлектронные спектры остовного уровня O 1s (a) и валентной зоны (b)исходных, литированных и обработанных молекулярным кислородом углеродных наностенок;(c) степень превращения и (d) отношение Li/C, рассчитанное для углеродных наностенок(красная кривая) и многослойного графена (зелёная кривая)Нами был проведен эксперимент при температурах до 550°С. Для этого были выбраныуглеродные наностенки, поскольку, вследствие наличия большого числа краевых атомов, в этомслучае следует ожидать максимальной реакционной способности.
Анализ фотоэлектронныхспектров O 1s и C 1s (Рисунок 3.9), а также спектров валентной зоны образцов, нагретых ввакууме, показал, что реакция между углеродом и пероксидом не происходит вплоть до 550°С.По достижении этой температуры происходит разложение пероксида лития и образование оксидалития по реакцииLi2O2 = Li2O + 1/2O2 (3.4)Отсутствие реакционной способности углеродных наностенок с пероксидом лития во всемтемпературном диапазоне его устойчивости в вакууме свидетельствует о кинетическихзатруднениях процесса.101Рисунок 3.8.
a), c) Карты интенсивности фона, отображающие морфология продукта и b),d) карты интегральной интенсивности Li 1s фотоэлектронного спектра многослойного графенаa), b) и углеродных наностенок c), d); e) фотоэлектронные спектры остовного уровня C 1s в концепроцесса восстановления кислорода, полученные для углеродных наностенок (красный),многослойного графена (зелёный) и однослойного графена (чёрный). На вставке увеличен регионэнергий связи, отвечающих карбонатным состояниям.Рисунок 3.9.
a) O1s фотоэлектронные спектры и спектры валентной зоны b) углеродныхнаностенок с пероксидом лития, нагретых до 550°С.102В результате проведённых экспериментов по восстановлению кислорода на литированныхуглеродных материалах – однослойном и многослойном графене, углеродных наностенках, былоустановлено, что в процессе восстановления кислорода происходит деинтеркаляция лития иобразование первоначально смеси оксида и пероксида лития, которая при дальнейшей выдержкев кислороде переходит в чистый пероксид лития.
Нагрев полученной системы до 550°С приводитк разложению пероксида и формированию оксида лития. Несмотря на большой энергетическийвыигрыш, ни один из рассмотренных углеродных материалов не вступает в реакцию образованиякарбоната ни с оксидом, ни с пероксидом лития. Следовательно, в ЛВА углеродный материал невступает в реакцию с конечным продуктом разряда – пероксидом лития, а причинойформирования карбоната и разрушения углеродного положительного электрода являетсяреакцияуглеродасинтермедиатамипроцесса восстановления кислорода, например,надпероксидом лития.Реакционная способность графена по отношению кнадпероксидам лития и калия.Надпероксид лития является наиболее химически активныминтермедиатом реакциивосстановления кислорода в литий-воздушном аккумуляторе [9].
В данной работе мыисследовали модельные химические системы для оценки реакционной способности углеродныхматериалов при взаимодействии с надпероксдами лития и калия. Исследование было проведенона примере модельного материала – эпитаксиального графена.Надпероксид лития термодинамически нестабилен; согласно литературным данным при 298 Kи давлении кислорода 1 атм происходит диспропорционирование надпероксида лития по реакции(1), свободная энергия Гиббса которой составляет -22.9 ккал/моль [20].2LiO2 = Li2O2 + O2 (3.5)В литературе имеются сведения о получении надпероксида лития при низких температурах.
Вработах [20, 177, 183] синтез осуществляли в матрице твёрдого кислорода при температуре от 15до 40 К, идентификацию продукта проводили при помощи КР спектроскопии. Показано, чтонадпероксид лития возможно получать как напылением лития на твёрдый кислород, так иконденсацией твёрдого кислорода на поверхности лития [177]. Методом ИК спектроскопииустановлено, что LiO2 обладает чисто ионной связью [183] и склонен к образованию болееустойчивых димеров различных конфигурации (LiO2)2 [20]. В настоящее время не найденоспособа, обеспечивающего получение чистого надпероксида лития; в полученных образцах,согласно данным РФЭС, всегда присутствуют примеси оксида и пероксида лития [177].103В настоящей работе надпероксид лития был получен в результате напыления лития на твёрдыйкислород, предварительно сконденсированный на поверхности графена, схема экспериментапоказана на Рисунке 3.1. Для исследования взаимодействия графена и надпероксида литияпроводили постепенный нагрев до 220K с одновременной регистрацией РФЭ спектров насинхротронном излучении (установка RGBL синхротрона BESSY II).Рисунок 3.10.
Схема проведения эксперимента по синтезу надпероксида лития в матрицетвёрдого кислорода (I-IV) и исследованию его реакционной способности с графеном (V-VI)Спектральные данные приведены на Рисунке 3.11. Исходный графен, синтезированный наNi(111)/W(100) содержит 14,5% атомов, локализованных вблизи структурных дефектов; такиеатомы обладают несколько иной электронной плотностью, что проявляется в спектре уровня C1s в виде пика со сдвигом -0,5 эВ относительно пика, отвечающего sp2 состоянию.
В спектретакже присутствует небольшой пик, относящийся к карбиду никеля (компонента с химическимсдвигом -1,6 эВ) который, тем не менее, не должен вносить значимых изменений в результатыэксперимента. Следует отметить, что синтез графена in situ по методике, описанной в разделе2.2.3, позволил избежать загрязнения образца кислородом, о чём свидетельствует отсутствиепика кислорода в фотоэлектронном спектре O 1s (Рисунок 3.11, b). Поскольку графен,полученный на Ni (111), обладает значительной энергией взаимодействия с подложкой (-0,15 эВ)[117], его реакционная способность по отношению к надпероксиду лития может отличаться оттаковой для реальных углеродных материалов, используемых в положительных электродах ЛВА.Поэтому под графен интеркалировали монослой золота.
Для этого золото напыляли на графенпосле его синтеза и проводили отжиг образца при 550°С, что, согласно литературным данным,104приводит к существенному уменьшению электронного взаимодействия графена с подложкой;точка Дирака в электронной структуре графена оказывается на уровне Ферми [184]. При этом C1s спектр сдвигается на -0,78 эВ, а состояние, соответствующее карбиду никеля, перестает бытьзаметным (Рисунок 3.11, c).При охлаждении образца до 5K и последующим напуске кислорода в течение 1 мин придавлении 10-7 мбар на поверхности графена конденсируется твердый кислород. В спектре O 1s(Рисунок 3.11, f) появляются 2 пика, соответствующие, согласно литературным данным [177],синглетному (538.9 эВ) и триплетному (537.6 эВ) состояниям.
В процессе проведенияэксперимента было замечено, что воздействие рентгеновского излучения на систему «твёрдыйO2/графен» в течении часа приводит к активации кислорода и его реакции с графеном, врезультате чего на поверхности образуютсяэпокси-группы в заметном количестве(соответствующие данные приведены в приложении A). Чтобы минимизировать этот эффектрегистрацию фотоэлектронных спектров на каждом этапе проводили в новой области образца.Рисунок 3.11. Фотоэлектронные спектры остовных уровней C 1s (a,c,e) и O 1s (b,d,f),исходного графена, синтезированного на Ni (111) (a,b), графена с интеркалированным золотом(c,d) и графена с осаждённым твёрдым кислородом (e,f).
Римские цифры соответствуютобозначению этапов эксперимента на Рисунке 3.1.105Напыленный на поверхность литий количественно реагирует с кислородом с образованиемсмеси надпероксида и пероксида лития в соотношении 60 % к 40 %;также наблюдаетсяобразование малого количества оксида лития. Спектры показаны на Рисунке 3.1, асоответствующие энергии связи приведены в Таблице 3.5. На предыдущем этапе исследования(см.
Глава 3 п. 3.1) было установлено, что ни пероксид, ни оксид лития не взаимодействуют сграфеном, а следовательно, все наблюдаемые изменения в химическом состоянии углерода внастоящем эксперименте связаны с реакциями надпероксида лития. Однако при 5 K таковыхизменений не обнаруживается, то есть графен практически не реагирует с надпероксидом лития.Таблица 3.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
