Диссертация (1105684), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В результате нагрева образца до 150 °С литийинтеркалируется под графен, что приводит к исчезновению гибридизации между состояниями Ni3d подложки и С2pz графена, вследствие чего π зона графена сдвигается в сторону более низкихэнергий связи, а зона проводимости графена π* заполняется 2s электронами лития; в результатеэтого точка Дирака сдвигается на 1.6 эВ ниже уровня Ферми (Рисунок 3.2, c, f). При этом всеатомы лития находятся в ионизированном состоянии, происходит полный перенос электрона отатомов лития к атомам углерода, о чём говорит отсутствие состояний Li 2s в наблюдаемойкартине дисперсии зон.
В процессе литирования графена также происходят изменения вфотоэлектронном спектре C 1s (Рисунок 3.2, a). В частности, из-за изменения работы выходаэлектронов наблюдается сдвиг пика в сторону больших энергий связи на 0.2 эВ; происходит94уширение пика и увеличение параметра асимметрии из-за плазмона Друде [171-173], чтосогласуется с литературными данными по литированному графиту [174-176].Рисунок 3.3.
Фотоэлектронные спектры а) O 1s и b) C 1s остовных уровней образцовисходного графена, литированного графена и литированного графена в процессе обработкимолекулярным кислородом c) оптимизированная геометрия для структур двуслойного графена1) литированный двуслойный графен с адсорбированным молекулярным кислородом, 2) кластероксида лития на поверхности двуслойного графена 3) кластер пероксида лития на поверхностидвуслойного графена.Полученный литированный графен представляет собой систему, обладающую сильнымивосстановительными свойствами по отношению к кислороду.Обработка литированного графена молекулярным кислородом приводит к1) формированию литий-содержащего продукта на поверхности графена,2) переносу электрона от графена к кислороду.В фотоэлектронном спектре O 1s (Рисунок 3.3, a) наблюдается 2 пика, которые, согласнолитературным данным (Таблица 3.2), относятся к пероксиду (531.5 эВ) и оксиду лития (528.5 эВ).Широкий разброс значений энергий связи пероксида и оксида лития в различных литературныхисточниках, связан с диэлектрическими свойствами этих соединений.
Вследствие малойпроводимости в процессе фотоэмиссии поверхность образца заряжается положительно, и вфотоэлектронных спектрах возникает сдвиг в сторону больших энергий связи. В проведённомнами эксперименте синтезирована тонкая плёнка оксида и пероксида лития на проводящейподложке, вследствие чего эффект подзарядки образца минимален, и измеренные значенияэнергии связи должны быть наиболее близки к истинным. Экспериментально наблюдаемая намиразница между положениями по энергии связи оксида и пероксида лития 2.5 эВ находится в95согласии с расчётами, проведёнными в рамках теории функционала плотности для кластеров (2.8эВ) и объёмных фаз (3 эВ) пероксида и оксида лития (Рисунок 3.3, с;Таблица 3.2).Таблица 3.2.
Данные по положению пиков оксида, пероксида и карбоната лития вфотоэлектронных спектрах остовных уровней Li 1s, O 1s и валентной зоны.СсылкаЭнергия связи, эВLi2OLiLi 1sO 1s VB Li 1s Li 1sLi 1sLi2O2O 1sДаннаяработа[167]54.5531.58, 11.553.5528.556.653456.6[166][168][177][178][179]54.556.455.656.6532533.1533531.5532.78.5,11.511.38.5-53.655.655VBLi2CO3C 1s----531.26,86Валентнаязона-5657.8531.4289.77,15,12528.6530.6530530.95.5--55.4-532532-290290.5290.8-O 1sСогласно O 1s спектрам (Рисунок 3.3, a), увеличение выдержки образца в кислороде приводитк росту относительного количества пероксида, которое достигает практически 100 % при 256 Л.Конверсия оксида лития в пероксид протекает по реакции:Li2O + 1/2O2 = Li2O2 (3.1)Был также определён состав продуктов взаимодействия путём расчета соотношения атомныхконцентраций элементов.
Однако, расчёт соотношения Li/O сильно осложнен отсутствиемкорректных теоретических расчетов сечений фотоионизаций для кинетической энергиифотоэлектронов меньше 200 эВ [14]. Значения сечений фотоионизации, широко используемыепри расчёте концентраций методом РФЭС получаются с помощью квантово-механическихмоделей процесса фотоэмиссии, которые используют одноэлектронное приближение ХартриФока, несправедливое для электронов с низкой кинетической энергией. В настоящей работе былапроведена оценка отклонений расчетных сечений, для чего соотношение Li/O, полученноеделением расчетных сечений Li 1s и O 1s, сравнивали с экспериментальными данными,рассчитанными по соотношению компонент оксида и пероксида в O 1s спектре по формулеLi/O=(2I1/I2+1)/(I1/I2+1) (3.2)где I1 и I2 - интенсивности спектральных компонент, относящихся к оксиду и пероксиду лития.Результаты представлены на Рисунке 3.4.
Обнаружено, что для низких кинетических энергийэкспериментальные сечения фотоионизации могут отличаться от теоретических в 2.5 раза.Скорректированные значения фотоионизации сведены в Таблице 3.3 и могут быть использованы96при расчёте концентраций лития и кислорода из фотоэлектронных спектров O 1s и Li 1s,зарегистрированных методом РФЭС на синхротронном излучении.Рисунок 3.4. а) соотношение Li/O, рассчитанное из концентраций с теоретическимизначениями сечений фотоионизации и рассчитанное из O 1s спектра по соотношению оксида ипероксида лития; б) отношение сечений фотоионизации Li/O, взятое из литературы [162] иполученное экспериментально из а)Таблица 3.3.
Соотношение сечений фотоионизаций Li/O, рассчитанное из теории [162] иэкспериментальных данных, полученных в работеКинетическая энергия, эВТеорияЭксперимент453.631.86801.610.691001.250.581500.750.791940.580.59Отслеживание переноса электрона от графена к кислороду возможно как по изменению C 1sспектров, так и непосредственно по смещению заполненных зон по данным ФЭСУР. Следуетотметить, что передача электрона идет пространственно неоднородно по поверхностиуглеродного материала (Рисунок 3.2, f). Если бы процесс деинтеркаляции происходил однороднопо всей поверхности, точка Дирака постепенно смещалась бы к первоначальному положению висходном графене, однако вместо этого нами наблюдалось образование двух π состояний вграфене, одно из которых отвечает полностью литированному графену, а другое – полностьюделитированному (обозначены π1 и π2). Сложный характер изменений в спектрах C 1s (Рисунок3.3, b), в частности, появление новых компонент и нелинейное изменение положения пика такжесвидетельствуют о неоднородном процессе деинтеркаляции лития и образовании кластеровоксида и пероксида лития на поверхности графена.
По окончании процесса деинтеркаляции97лития в спектрах ФЭСУР наблюдается одна π зона графена, положение которой соответствуетисходному образцу, а также появляются две новые зоны O 2p, соответствующие пероксиду иоксиду лития. Отсутствие дисперсии в данных зонах объясняется случайной ориентациейкластеров оксида и пероксида лития на углеродной поверхности. Однако положение этих O 2pсостояний в спектрах ФЭСУР соответствуют спектрам валентной зоны оксида и пероксидалития, зарегистрированных для образцов литированного многослойного графена и углеродныхнаностенок, выдержанных в кислороде.Таблица 3.4.
Энтальпии образования (на один атом лития) и химические сдвиги вфотоэлектронном спектре O 1s , рассчитанные методом теории функционала плотностиСтруктураЭнтальпияобразования, эВХимическийсдвиготносительноO2, эВ(1) Молекулярный кислород,адсорбированный на литированномграфене(2) Li2O на поверхности графена-0.20-0.4-2.01-5.4(3) Li2O2 на поверхности графена-1.80-2.6Объёмная фаза Li2O-4.8Объёмная фаза Li2O2-1.8Li2CO3 на поверхности графена-16.27-2.44Далее процессы восстановления кислорода на поверхности интеркалированных литиемуглеродных материалов были также изучены для многослойного графена и углеродныхнаностенок. Образцы многослойного графена и наностенок состоят из 10-15 слоёв углерода иотличаются ориентаций графеновых плоскостей относительно подложки (Рисунок 3.5).Графеновые плоскости многослойного графена лежат параллельно подложке, а саммногослойный графен не является эпитаксильным, однако обладает низкой концентрациейдефектов,начтоуказываетдостаточнонизкаяинтенсивностьD-модывспектрекомбинационного рассеяния (Рисунок 3.6).
В образцах наностенок плоскости углеродарасполагаются преимущественно перпендикулярно подложке. Стенки имеют переменнуютолщину, они толще у основания в силу особенностей ростовых процессов, вследствие чего всяповерхность наностенок содержит большое количество оборванных слоев, что было ранеепоказано в литературе [180]. В целом для этого материала характерна более интенсивная D-модав спектре комбинационного рассеяния (Рисунок 3.6).98Рисунок 3.5.
a) СЭМ изображение многослойного графена; Углеродные наностенки b, d)СЭМ изображение углеродных наностенок на Si подложке c) ПЭМ изображение отдельнойуглеродной наностенкиВзаимодействие молекулярного кислорода с литированными углеродными наностенокамии многослойным графеном, как и в случае однослойного графена, приводит к формированиюпреимущественно оксида лития на первоначальном этапе, а затем, при увеличении дозымолекулярного кислорода, к его полной конверсии в пероксид лития. Соответствующие спектрыостовных уровней приведены на Рисунке 3.7, а.
Спектры валентной зоны, полученныеинтегрированием по углу, также хорошо согласуются с литературными данными и даннымиФЭСУР, полученными для однослойного графена (Рисунок 3.7, b; Таблица 3.2.).Рисунок 3.6. Спектры комбинационного рассеяния образцов углеродных наностенок(сверху) и многослойного графена (снизу)99Для сравнения скорости восстановления кислорода использовали величину степенипревращения LiC6 в пероксид и оксид лития, рассчитанная по формулеα= (I-Imin)/(Imax-Imin) (3.3)где I, Imin и Imax соответствуют интегральной интенсивности фотоэлектронного пика O 1s призаданной, начальной и конечной дозе кислорода, соответственно. Из Рисунка 3.7, c следует, чтоскорость восстановления кислорода на углеродных наностенках и многослойном графенеоказывается одинаковой несмотря на тот факт, что углеродные наностенки содержат гораздобольшее число краевых атомов, которые по литературным данным [181] проявляюткаталитическую активность в процессах восстановления кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
