Диссертация (1105684), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Зависимость интенсивностиизлучения от энергии получали по уже описанной методике в главе 3.2.1.3.Дифракция медленных электроновБлагодаря использованию первичных электронов с низкой энергией (не выше 200 эВ), методдифракции медленных электронов является важным методом определения кристаллическойструктуры поверхности. В данной работе метод ДМЭ использовали для исследованияструктурного совершенства получаемых образцов графена, в частности, для определенияпреимущественной ориентации доменов графена, а также для диагностики пленок Co, Ni, Au иповерхности Ir(111).Дифрактограммы медленных электронов были получены на приборе Omicron LEED,установленном в камере пробоподготовки установки RGBL (синхротрон BESSY II).
Дляобеспечения лучшей поверхностной чувствительности значение энергии первичных электроноввыбирали в диапазоне от 60 до 100 эВ.Растровая электронная микроскопияМетод растровой электронной микроскопии основан на детектировании вторичныхэлектронов с кинетической энергией около 50 эВ, что особенно актуально при анализеприповерхностных слоёв систем с характерными особенностями микроструктуры, непревышающими единицы и десятки нанометров. В данной работе микроструктуру углеродныхматериалов (многослойного графена и углеродных наностенок) исследовали при помощирастрового электронного микроскопа Leo Supra 50 VP с катодом с полевой эмиссией(ускоряющее напряжение 5 – 15 кВ). Изображения записывали при помощи детектора InLens.Сканирующая туннельная микроскопияВ основе метода сканирующей туннельной микроскопии лежит возникновение туннельноготока при приложении разности потенциалов между образцом и металлическим зондоммикроскопа.
При увеличении расстояния между зондом и образцом на 2.5 Å туннельный токпадает в 1000 раз, что определяет высокую (вплоть до атомарной) разрешающую способностьтуннельного микроскопа. Вследствие этого в диссертации метод СТМ применялся дляисследования особенностей атомарной структуры исследуемых систем.В данной работе СТМ-изображения поверхности образцов были получены на микроскопеOmicron VT SPM в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности» научногопарка Санкт-Петербургского государственного университета с использованием игл изполикристаллического вольфрама.89Спектроскопия комбинационного рассеянияСпектроскопия комбинационного рассеяния изучает изменение частоты первичногооптического излучения вследствие его неупругого рассеяния на молекулах вещества.
Положениеи интенсивность полос в спектре КР используется для изучения молекулярной структуры ихимическойидентификацииобразца.СпектроскопияКРнаиболеечувствительнаксимметричным ковалентным связям с маленьким или отсутствующим дипольным моментом, азначит, хорошо подходит для изучения структурных особенностей в углеродных материалах.Спектры комбинационного рассеяния углеродных материалов (образцов многослойного графенаи углеродных наностенок) измеряли на КР-микроскопе Renishaw InVia. Источникомвозбуждения служил Ar+-лазер с длиной волны 514 нм, излучение фокусировали на образце впятно диаметром ≈ 10 мкм при помощи 50х объектива.
Обработку спектров КР проводили впрограммном пакете WiRE 4.Квантово-химическое моделированиеДля подтверждения некоторых полученных экспериментальных результатов в работе былопроведено квантово-химическое моделирование исследуемых систем. Квантово-химическийрасчёт был использован также для определения химических сдвигов неизвестных компонент вфотоэлектронном спектре остовных уровней C 1s и О 1s.Расчёт был выполнен в программном пакете VASP в рамках теории функционала плотности сиспользованием присоединённых плоских волн (метод PAW) с приближением обобщённогоградиента (GGA)9. Для остовных электронов использованы стандартные псевдопотенциалы.Была выбрана двумерная сетка k-точек 5x5.Химический сдвиг оценивали в приближении начального состояния как изменениеэлектростатического потенциала, создаваемого в центре каждого атома остальными атомами иэлектронами.
Выполнена полная оптимизация геометрии структур.9Расчёт проводился сотрудником МГУ им. М.В. Ломоносова А. Волыховым90Глава 3.Исследование химических реакцийуглеродных материалов с оксидами, пероксидами инадпероксидами щелочных металловИсследование реакций восстановления кислорода, происходящих на поверхности углеродногокатода в литий-воздушном аккумуляторе представляет собой комплексную задачу, сложностькоторой обусловлена одновременным протеканием целого ряда электрохимических ихимических реакций формирования продуктов разряда аккумулятора, а также побочныххимических процессов, приводящих к деградации не только самого углеродного материала, но иэлектролита [13].
Чтобы упростить эту задачу и вычленить роль отдельных процессов, внастоящей работе разработаны модельные электрохимические и химические системы. Внастоящей главе представлены результаты исследования модельных химических систем..Реакционная способность углеродных материалов поотношению к оксиду и пероксиду литияПероксид лития является основным продуктом разряда ЛВА, как отмечалось в главе 2, поэтомуэлектродный материал прежде всего не должен вступать в химическую реакцию с Li2O2. Другимвозможным продуктом разряда, который наблюдался в ряде работ [9, 88] наряду с пероксидом,является оксид лития. Термодинамический расчет, результаты которого приведены в Таблице3.1, показывает, что углерод может реагировать как с пероксидом, так и с оксидом лития.Таблица 3.1.
Термодинамические параметры реакций образования оксида, пероксида и карбонаталития и их взаимодействия с углеродным материалом№РеакцияΔH0,кДж/мольΔS,Дж/моль*K123452Li+1/2O2=Li2O-597.93-123.13-561.2192Li+O2=Li2O2Li2O+1/2O2=Li2O2Li2O+CO2=Li2CO3Li2O2+CO2=Li2CO3+1/2-633.8-35.87-161.121-175.385-4.24118.89-161.121-280.011-632.536-71.317-113.083-91.900-598.29-54.19-95.96-74.77-610.04-538.3-574.17-158.185-136.965-277.075-562.877-497.463-491.560-528.63-497.46-474.43O26Li2O+C+O2=Li2CO372Li2O2+C=Li2O+Li2CO38Li2O2+C+1/2O2=Li2CO391ΔG0,кДж/мольΔG при 10-8мбар кислорода,кДж/моль-544.09Для того, чтобы изучить реакцию углеродных материалов с пероксидом и оксидом литияразработана система, в которой в ходе восстановления молекулярного кислорода литированнымуглеродным материалом (LiC6) образуются Li2O и Li2O2.
Конечно, в отличие от реальнойэлектрохимической ячейки, где на первом этапе молекулярный кислород подвергаетсяодноэлектронному восстановлению до надпероксидного интермедиата и лишь впоследствиипревращается в пероксид путем диспропорционирования, в предложенной нами системе сразупроисходит образование пероксида и оксида лития. При этом достоинством этой модельнойсистемыявляетсявозможностьизучатьинтерфейс(Li2O,Li2O2)/Cповерхностно-чувствительными методами – ДМЭ, РФЭС и ФЭСУР. Для исключения реакции пероксида иоксида лития с водой и углекислым газом воздуха, эксперимент проводили in situ в единойвакуумной системе, что отличает технику эксперимента от описанных в литературе ex situисследований подобных систем [166-168]. Для формирования LiC6 на углеродный материал вусловиях СВВ напыляли литий и проводили его интеркаляцию.
После этого системувыдерживали при контролируемом давлении кислород.Нами исследованы три различных углеродных материала: эпитаксиальный однослойныйграфен, выращенный на Ni(111), многослойный графен на никелевой фольге и углеродныенаностенки (вертикальный графен).
Использование эпитаксиального графена позволяет намотследить перенос электрона на уровне зонной структуры с использованием ФЭСУР, а сравнениепланарного многослойного графена и углеродных наностенок позволяет учесть роль процессовтранспорта ионов лития.Исходный эпитаксиальный графен, выращенный на тонкой плёнке Ni(111), характеризуетсячеткой картиной ДМЭ (Рисунок 3.1, a), которая соответствует гексагональной структуре, чтоподтверждает высокое качество графена и соответствие его решетки поверхностной сетке атомовподложки [169]. В спектрах рентгеновского поглощения уровня C-K наблюдаются интенсивныекомпоненты π* и σ* резонансов (Рисунок 3.1, б).
При нормальном падении рентгеновскогоизлучения компонента, соответствующая π* резонансу, имеет нулевую интенсивность, акомпонента, отвечающая σ* резонансу, наиболее интенсивна. При уменьшении угла падениярентгеновоского излучения до 45º, 30º и 10º наблюдается постепенное увеличение интенсивностикомпоненты,отвечающийπ*резонансу иуменьшениеинтенсивностиспектральнойособенности, соответствующей σ* резонансу.
Подобная угловая зависимость интенсивностипиков характерна для графена на атомно-плоской металлической подложке [170]. Пик в областиэнергии фотонов 286.8 эВ появляется из-за взаимодействия графена с подложкой, а именногибридизации электронных состояний [170], а слабый пик 284 эВ отвечает краю поглощения Ni-92L (853 эВ), возникающему при трехкратной энергии фотонов (третий порядок дифракционнойрешетки).Рисунок 3.1. Характеристика графена на Ni(111): a) картина ДМЭ, b) Спектрырентгеновского поглощения для C-K края, записанные при разных углах падения относительноповерхности подложки.
Внизу схематично показана геометрия эксперимента.Электронное взаимодействие между графеном и подложкой приводит также к сдвигуфотоэлектронного пика C 1s в область более низкой энергии связи по сравнению сквазисвободным графеном [158] (Рисунок 3.2, a).Изображение зонной структуры вдоль направления Г-К-М в первой зоне Бриллюэна по даннымФЭСУР для графена на Ni(111), показано на Рисунке 3.2b. Четкая структура π и σ зонсвидетельствует о достаточно высоком структурном качестве полученного графена. Слабодиспергирующие зоны вблизи уровня Ферми соответствуют гибридизованным состояниям Ni 3dи С 2pz [158].
Это взаимодействие приводит к нарушению линейной дисперсии состояний вблизиуровня Ферми, характерной для свободного графена, а также к сдвигу π зоны графена на 3 эВниже EF [130].93Рисунок 3.2. а) Фотоэлектронные спектры остовных уровней C1s а) и b-d) спектры ФЭСУРисходного графена, литированного графена и литированного графена, обработанногокислородом e) спектр валентной зоны для образцов оксида, пероксида и карбоната лития. f)ФЭСУР спектры вблизи K точки первой зоны Бриллюэна, зарегистрированные при окислениилитированного графена, доза кислорода в Ленгмюрах указана вверху каждого спектра.Осаждение лития на графен приводит к ионизации атомов лития и переносу 2s электроновлития в электронную систему графена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
