Диссертация (1105684), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В обоих случаях энергия фотонов составляла 40.8 эВ (HeIIα).2.4.1.3.Рентгеновская фотоэлектронная при давлении, близком к атмосферномуИспользование РФЭС для исследования реакций «твердое-газ» сталкивается с рядомтрудностей. Главной из них является то, что данный метод аппаратно требует условийсверхвысокого вакуума, в то время как адекватные представления о механизме процессов могутбыть получены лишь в том случае, если на поверхности имеется адсорбционный слой, то естьпри давлениях, превышающих 10-4 мбар. Это недавнего времени сдерживало равитие in situметодик.
Первые концепции подобных установок РФЭС ДБА заложены в работах [160, 161], ипродолжены позже в исследованиях [92, 93]. Для разграничения пространства анализаторафотоэлектронов и источника фотонов от контакта газовой фазы с образцом используют систему8Измерения проводились сотрудником Технического университета Дрездена А.В. Федоровым83ступенчатой дифференциальной откачки, каждая ступень которой отделена собственнойапертурой (Рисунок 2.9). Так как средняя длина свободного пробега электрона при давлении внесколько мбар в диапазоне кинетических энергий 100 – 1000 эВ не превышает несколькихмиллиметров, для получения высокого соотношения сигнал/шум первую апертуру системыдифференциальной откачки анализатора электронов подводят на расстояние менее 1 – 2 мм.Рисунокспектроскопии2.9.Основныевысокогокомпонентыдавленияа)установкирентгеновскойполусферическийфотоэлектроннойанализаторссистемойдифференциальной откачки б) канал ввода синхротронного излучения, 1- ввод в камеру анализа,2-4 – камеры дифференциальной откачки.В работе использование метода РФЭС высокого давления было необходимо для изученияэлектрохимических реакций на поверхности рабочих электродов ЛВА в operando условиях, т.е.регистрации фотоэлектронных спектров в процессе функционирования электрохимическойячейки в присутствии кислорода.Фотоэлектронныеспектрывэкспериментахсмодельнымилитий-кислороднымиэлектрохимическими ячейками были записаны на установке CIRCE синхротрона ALBA.Установка оборудована камерой загрузки образцов, камерой пробоподготовки и камеройанализа.Спектрырегистрировалиприпомощиполусферическогоанализаторасдифференциальной откачкой SPECS Phoibos NAP 150, давление в камере анализа в процессесъёмки фотоэлектронных спектров составляло 1 мбар.
Ввод синхротронного излучения в камеруанализа осуществляется с помощью отдельного дифференциально откачиваемого канала снесколькими апертурами, диапазон энергий фотонов – от 100 до 2000 эВ, среднее разрешение –50 мэВ. Для генерации синхротронного излучения на данном канале используют ондулятор,84который вместе с монохроматором обеспечивает возможность варьирования интенсивностипотока фотонов на образце, что особенно важно при анализе углеродных материалов вкислородной атмосфере вследствие их разрушения под воздействием пучка фотонов.Фотоэлектронные спектры C 1s, O 1s, Li 1s регестрировали при кинетической энергиифотоэлектронов 200 эВ.Держатель образца оборудован 3-мя независимыми электрическими контактами, которыеиспользовали для подключения электрохимических ячеек к внешнему потенцо/гальваностату.Конструкция электрохимической ячейки рассмотрена в Главе 5 п1.2.4.1.4.Обработка фотоэлектронных спектровОбработку фотоэлектронных спектров проводили при помощи программного пакета UNIFIT2014.
Пики аппроксимировали сверткой функций Гаусса и Лоренца с одновременнойоптимизацией параметров фона. Для описания асимметрии sp2-компоненты C 1s использовалифункцию Дониаха.Фон описывали следующим уравнением:U ( E ) a s S ( E ) t T ( E ) (2.12)где S(E) – функция фона по Ширли, T(E) – функция, описывающая фон по Тугарду. Дляопределения параметра t спектры снимали в более широком диапазоне. Оптимизация параметровосуществляли по алгоритму Маквардта-Левенберга. Для проверки отсутствия систематическойпогрешности использовали критерий 2 и критерий Аббэ, характеризующие наличие корреляцииостатков систематической ошибки на различных участках спектра.Соотношение концентраций элементов оценивали по формуле =∑ ⁄(2.13)где – интегральная интенсивность соответствующего компонента, – произведение сеченияфотоионизации и интенсивности потока фотонов для данной энергии.
Сечение фотоионизациибрали из литературы [162], а интенсивность потока фотонов измеряли экспериментально. Дляэтого снимали спектры поглощения в режиме полного электронного выхода во всём диапазонеэнергий фотонов на золотой фольге, предварительно очищенной от поверхностных загрязненийбомбардировкой Ar+ при ускоряющем напряжении 1 кВ. Полученные спектры поглощенияделили на полный квантовый выход золота, рассчитанный теоретически[163].Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощенияБлижняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения [164, 165] формирется за счётвозбуждения электронов остовных уровней на незанятые орбитали при варьировании энергии85падающихфотонов.Околопороговыйспектрпоглощенияимеетхарактеристическиеособенности тонкой структуры в энергетическом диапазоне, начиная от нескольких эВ до краяпоглощения и заканчивая примерно 50 эВ после края поглощения. Поскольку для полученияспектра поглощения рентгеновских лучей требуется изменение энергии фотонов, длярегистрации спектров используют источники синхротронного излучения.Схема формирования тонкой структуры околопорогового рентгеновского спектра поглощенияи его связь с энергетической диаграммой для двухатомной молекулы с π связью показана наРисунке 2.11.
Если энергия возбуждающего излучения оказывается равной разнице междуосновным и возбуждённым состояниями, происходят переходы в резонансные состояния π* и σ*.Между π* и σ* резонансными состояниями обычно наблюдается большое количестворасположенных рядом ридберговских состояний, которые вследствие конечной полуширинылиний зачастую неразличимы. Фон в спектре рентгеновского поглощения возникает послепотенциала ионизации и связан с фотоэмиссией электронов в вакуум. Поскольку разныемолекулы или, например, функциональные группы на углероде, имеют разную электроннуюструктуру,возможноидентифицироватьнеизвестныесоединения,используяспектрырентгеновского поглощения, рассчитанные теоретически или снятые для образцов сравнения.Дополнительно к информации об электронной структуре незаполненных состояний,околопороговая спектроскопия поглощения рентгеновских лучей может быть использована дляопределения ориентации связей в молекуле по отношению к плоскости подложки.
Химическиесвязи и соответствующие им молекулярные орбитали обладают строго выраженнойнаправленностью, а значит, интенсивности перехода электронов из основного состояния ввозбуждённое будут зависеть от произведения векторов молекулярной орбитали и поляризациипадающегоизлучения.Посколькусинхротронноеизлучениелинейнополяризовано,интенсивности резонансных состояний будут варьироваться от угла падающего излучения,например, интенсивность π* резонанса будет максимальна при нормальном угле, аинтенсивность σ* резонанса будет максимальна при скользящем угле падающего излучения(Рисунок 2.11). Таким образом, меняя угол образца относительно пучка фотонов, можноустановить угол наклона молекулярной орбитали к плоскости подложки.
Метод БТСРСПиспользовался в данной работе для определения направлений химических связей в графене, вспектре которого наблюдаются ярко выраженные π* и σ* резонансы, а направление орбиталейчетко определено.86Рисунок 2.10. Схема формирования ретгеновского спектра поглощения и его связь сэнергетической диаграммой уровней электрона в двухатомной молекулеРазработано несколько методов регистрации спектров поглощения рентгеновских лучей(Рисунок 2.12). В простейшем случае с помощью пикоамперметра регистрируют полный ток,проходящий через образец при изменении энергии фотонов в районе края поглощения.
При этомв сигнал дают вклад как оже-электроны, фотоэлектроны, так и неупруго рассеянные электроны.Несмотря на то, что разрешение и поверхностная чувствительность в данном случае хуже, чемпри регистрации спектров в режимах оже-электронного или частичного электронного выхода,соотношение сигнал/шум в режиме полного электронного выхода максимально. По этой причинемы пользовались данной методикой. Спектры рентгеновского поглощения измеряли в режимеполного электронного выхода на линии RGBL синхротрона BESSY II. Образец при этом былэлектрически развязан с вакуумной камерой спектрометра, заземление образца осуществляличерез пикоамперметр Keithley 2635.87Рисунок 2.11 Условная схема возникновения угловой зависимости компонент σ* и π*резонанса в спектрах рентгеновского поглощения, нормальный (слева) и скользящий (справа)угол падения рентгеновского излученияРисунок 2.12 Энергетическая диаграмма и условный спектр фотоэмиссии, состоящий издвух остовных уровней A и B, Оже-пика и валентной зоны а) энергия излучения hν1 ниже энергиивозбуждения остовного уровня A b) энергия излучения hν2 чуть выше энергии возбужденияостовного уровня А, но ниже энергии фотоэмисии c) энергия излучения hν3 значительнопревышает энергию возбуждения остовного уровня A.
Внизу показан вклад получаемого сигналасо спектра поглощения для различных методов регистрации поглощения: оже-электронный,частичный и полный электронный выход.88Полученные рентгеновские спектры поглощения были нормированы на ток кольца и наинтенсивность потока фотонов в зависимости от их энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
