Диссертация (1105684), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Поскольку электроны в атомах разных элементах имеютразличнуюэнергиюсвязи, возможенкачественныйэлементныйанализобразца посуществующим в литературе базам данных. Для оценки энергии связи в атоме используютмодель точечных зарядов, согласно которой, полная энергия связи электрона в атоме может бытьпредставлена в виде суммы = 0 + + Σ / (2.8)где 0 – энергия связи в нейтрально заряженном атоме, – эффективный заряд атома, Σ /описывает потенциал, создаваемый соседними атомами.Таким образом, энергия связи фотоэлектрона, регистрируемая РФЭС, чувствительна кэффективному заряду на атоме и, следовательно, возможно определение степени окисленияэлемента и даже его окружения в изучаемом образце.77Рисунок 2.5. Связь энергетической диаграммы состояний электронов в образце снаблюдаемым фотоэлектронным спектромДля количественного элементного анализа в РФЭС используют трёхступенчатую модельфотоэмиссии.
В рамках этой модели фотоэмиссия описывается как 1) возбуждениефотоэлектрона с некоторой вероятностью, описываемой сечением фотоионизации 2) переносфотоэлектрона к поверхности твёрдого тела, в процессе которого возможно его неупругоерассеяние в образце 3) эмиссия фотоэлектрона в вакуум. Таким образом, интенсивностьфотоэлектронного пика однозначно связана с количеством атомов элемента i в образце: = − cos Θ/ K (2.9)где – среднее количество атомов элемента i на глубине анализа, – сечение фотоионизацииостовного уровня, член − cos Θ/ описывает затухание интенсивности вследствие неупругогорассеяния фотоэлектронов со средней длиной свободного пробега λ, эмитированных под углом к поверхности, K – суммарная приборная функция, включающая в себя трансмисионнуюфункцию анализатора, значение интенсивности возбуждающего излучения и другие факторы.Данное соотношение используется для количественного анализа методом РФЭС.Типичные значения средней длины свободного пробега фотоэлектрона в твёрдом телесоставляют единицы нанометров, что обуславливает высокую поверхностную чувствительностьметода.
Изменяя кинетическую энергию или угол сбора фотоэлектронов возможен точный78анализ распределения элементов по глубине. Более подробно метод РФЭС освещён в литературе[157].Благодаря высокой поверхностной чувствительности, а также возможности не толькокачественной, но и количественной оценки распределения атомов элемента в различныххимических состояниях, метод РФЭС идеально подходит для изучения химических реакций наповерхности твёрдого тела. Так как основной целью работы было изучение химических иэлектрохимических реакций углеродных материалов с продуктами восстановления кислорода, аосновным модельным материалом является графен, РФЭС был выбран основным методомисследования.
Использование синхротронного излучения необходимо по несколькимипричинами. Во-первых, в работе исследовали системы с соединениями лития, в то время какединственный остовный уровень атома лития Li 1s имеет очень низкое сечение фотоионизациипри энергии фотонов, использующейся в большинстве лабораторных спектрометров (1486.6 эВ).Во-вторых, все модельные системы, предложенные к анализу, представляют собой тонкиеплёнки, например, отдельные монослои пероксида лития на графене, выращенном на тонкойплёнке никеля. Для количественного анализа таких систем необходимо обеспечить одинаковуюглубину зондирования, тоестьодинаковуюкинетическуюэнергиюрегистрируемыхфотоэлектронов, испускаемых с разных остовных уровней, что возможно только путемсоответствующеговыбораэнергиифотонов.В-третьих,энергетическоеразрешениефотоэлектронных спектров, полученных на синхротронном излучении, намного выше, чем налабораторном источнике.
Высокое разрешение было необходимо для разделения близкорасположенных компонент в фотоэлектронных спектрах и их аппроксимации.Синтез, обработку и регистрацию рентгеновских фотоэлектронных спектров проводили наэкспериментальной установке RGBL синхротрона BESSY II. Установка RGBL состоит из 5-икамер: камеры загрузки образцов, боковой камеры пробоподготовки, верхней камерыпробоподготовки, камеры хранения образцов и камеры анализа, в которую осуществлен вводсинхротронного излучения (Рисунок 2.6).79Рисунок 2.6.
Экспериментальная установка RGBL а) схема, 1 – полусферическийанализатор электронов, 2 – камера анализа, 3 – верхняя камера проподготовки, 4 – боковая камерапробоподготовки, 5,6 – манипуляторы с координатными столиками, 7 – камера загрузкиобразцов, 8 – камера хранения образцов, 9 – линейные манипуляторы для переноса образцов б)фотография с обозначением основных вакуумных камерДля загрузки некоторых образцов (углеродные наностенки, углеродные наноленты, графен намеди), которые предварительно были герметично упакованы в инертной атмосфере (аргон илиазот), к камере быстрого ввода присоединяли перчаточный пакет из полиэтилена (Atomspureglove bag). Пакет вакуумировали при помощи форвакуумного насоса и заполняли высокочистымаргоном (99.998%), данную процедуру повторяли 5 раз.Спектры записывали при помощи анализатора Specs Phoibos 150.
В качестве возбуждающегоизлучения использовали монохроматическое линейно поляризованное излучение канала RGBL сэнергией фотонов от 30 до 1500 эВ, со средним разрешением 80-100 мэВ. Для разделенияповерхностного и объёмного вкладов фотоэлектронные спектры остовных уровней Li 1s, C 1s,O 1s, K 2p записывали при двух кинетических энергиях фотоэлектронов: 50 и 200 эВ.2.4.1.1.ВРентгеновская фотоэлектронная спектромикроскопияосновеметодикирентгеновскойфотоэлектронноймикроскопиилежитпространственное детектирование испускаемых фотоэлектронов с помощью использованиямикроканальной пластины и детектора.
Микроканальная пластина представляет собойполупроводниковую пластину с отверстиями – массив канальных детекторов электронов. На80выходе из массива канальных пластин стоит сцинтилляционная пластина, позади которойрасположен детектор.Полученноеизображениепредставляетсобойзависимостьинтенсивностифотоэлектронов определённой энергии от координаты и может быть представлено в двухформах: в режиме репликации или с применением интерполяции. В режиме репликации каждаяточка полученного изображения представляется блоком пикселей соответствующего цвета.
Врежиме интерполяции цвет каждого пикселя рассчитывается как взвешенное среднееарифметическое соседних четырёх точек изображения с наибольшим весом. В результатеполучается сглаженное изображение (Рисунок 2.7).Рисунок 2.7. А) представление изображение с использованием интерполяции б)представление изображения с использованием репликации.Вследствие того, что источник излучения расположен под некоторым углом к образцу, а вобразце могут присутствовать сильно неоднородные по высоте участки, цвет точки может бытьсвязан и с топографией образца.
Для того, чтобы получить карту химического контраста, т.е.убрать вклад топографии, отдельно регистрировали фоновую компоненту с образца,обусловленную неупруго рассеянными электронами. Для регистрации фоновой компонентывыбирали кинетическую энергию на 5-10 эВ меньше, чем у исследуемого пика остовного уровня.Результирующий сигнал рассчитывали по формуле=−(2.10)где R – результирующий сигнал, S – сигнал с образца, B – фоновая компонента.В данной работе карты химического контраста были получены на установках Spectromicroscopyи ESCAmicroscopy синхротрона ELETTRA (Триест, Италия). Энергия возбуждающего излучениясоставляла 74 и 648 эВ соответственно. Все полученные карты приведены в режиме репликации.2.4.1.2.Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением.Используя фотоэлектронную спектроскопию с угловым разрешением, можно получатьинформацию о дисперсии энергетических состояний в твёрдом теле.
В общем случае задача81определения дисперсии сводится к нахождению распределения энергии связи электронов от ихволнового вектора. Для этого используют данные по угловой зависимости кинетической энергиифотоэлектронов. Полный волновой вектор = /ℏ фотоэлектрона массой me с кинетическойэнергией Eкнн и модулем √2 кин можно представить в виде суммы компонент волновыхвекторов перпендикулярной ⊥ и парареллеьной ∥ поверхности твёрдого тела. При переходефотоэлектрона через поверхность на преодоление потенциального барьера он тратит некоторуючасть своей кинетической энергии, и, следовательно, сохраняется лишь параллельнаякомпонента волнового вектора. Таким образом, для параллельной компоненты фотоэлектрона ввакууме, в случае двумерных систем можно записать:1∥ = √2 кин sin (2.11)ℏгде – угол между нормалью к поверхности образца и вектором эмиттированныхфотоэлектронов.
Следовательно, измеряя распределение кинетической энергии фотоэлектроновпо углам и используя выражение (3.10), можно получить дисперсию энергетических состояний (∥ ) (Рисунок 2.8a). Так как ФЭСУР используется для получения дисперсии энергетическихсостояний вблизи уровня Ферми, для улучшения соотношения сигнал/шум спектры снимают вобласти максимальных значений фотоионизации валентных электронов. Для этого применяютсинхротронные или лабораторные источники фотонов с низкой энергией, не превышающей 50 –60 эВ.Так как из дисперсии энергетических состояний в твёрдом теле можно однозначно судить опроцессах переноса заряда в системе, ФЭСУР может быть использована для изучения влиянияподложки [158] и интеркаляции атомов [159] на электронную структуру графена (Рисунок 2.8б).В данной работе метод ФЭСУР применяли для изучения процессов интеркаляции щелочныхметаллов под графен и их деинтеркаляции в процессах восстановления кислорода.82Рисунок 2.8.
а) Принцип регистрации фотоэлектронного спектра с угловым разрешешениемб) пример ФЭСУР спектра, снятого в точке K зоны Бриллюэна графена, выращенного на Ir (111)и графена, допированного атомами Cs. На спектре хорошо различим конус Дирака в графене исмещение точки Дирака после его допирования.Измерения ФЭСУР проводили при комнатной температуре в Техническом университетеДрездена с использованием полусферического анализатора Scienta SES-200 (угловое разрешение0.2o)8, а также на установке Нанолаб Санкт-Петербургского Государственного Университета,укомплектованнойполусферическимэнергоанализаторомVGScientaR4000(угловоеразрешение <0.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
