Диссертация (1105684), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Нейтрально заряженный атомарный кислород при этомпроходил сквозь сетку в камеру пробоподготовки. Общее давление кислорода в камересоставляло 1·10-8 мбар. Во втором графен окисляли в результате одновременного воздействия награфен озона и ультрафиолетового излучения [154] на установке UV-1 (Samco)5. Материал,полученный первым методом, использовали в экспериментах с надпероксидом калия, а образцыграфена,окисленныеповторойметодике,использовалидляпроведенияспектроэлектрохимических измерений.Предоставлен сотрудником ИНЭОС РАН профессором В.И. БрегадзеОбработку графена атомарным кислородом проводил сотрудник Массачусетского Технологического ИнститутаHao-Hsun Chang45722.1.3.5.Многослойный графенМногослойный графен был синтезирован методом химического газофазного осаждения наполикристаллической никелевой фольге толщиной 25 мкм6 [155]. Синтез был проведён в дваэтапа.
На первом этапе никелевую фольгу нагревали до температуры 1088 K в потоке водорода,на втором этапе в камеру напускали смесь водорода, метана и аргона, время синтеза составляло20 минут.Процедура переноса многослойного графена в спектрометр и его очистки от поверхностныхзагрязнений была полностью аналогична описанной выше для углеродных наностенок.Перенос графенаДля изучения реакций восстановления кислорода методом РФЭС в operando условиях былиразработаны модельные твердотельные электрохимические ячейки; схема представлена наРисунке 2.3. Рабочим электродом в которых служил графен.
Исходно графен выращивали наполикристаллической меднойфольге, затем переносилина твёрдыеLi+-проводящиестеклокерамические пластины состава LixAlxGe2-x(PO4)3, которые служили электролитом вячейках. Пластины толщиной 200 мкм предварительно полировали алмазными пастами додостижения зеркального блеска. Графен на их поверхность переносили по описанной влитературе методике [156]7. Для этого накапыванием на вращающуюся подложку из 4% растворав анизоле (ОСЧ) на графен наносили полиметилметакрилат (ПММА).
Затем нанесенный слойПММА сушили при 175C в течение 1 минуты. После этого медную фольгу стравливали в 2.4Мводном растворе хлорида железа (III) в течение часа, а графен с ПММА последовательноотмывали в 10% HCl, деионизованной воде и переносили на стеклокерамику, после чего сушили,раскручивая подложку. Полученную систему графен/стеклокерамика нагревали и выдерживалипри 150C в течение 15 минут. Далее ПММА растворяли в ацетоне (ОСЧ) и промывали ледянойуксусной кислотой (ОСЧ). Полученные образцы перенесенного графена на стеклокерамикепромывали в изопропаноле.6Многослойный графен был получен М.Г.
Рыбиным в Институте Общей Физики РАН7Перенос графена был произведён О.О. Капитановой в МГУ им. М.В. Ломоносова73Рисунок 2.3. Условная схема переноса графена на произвольную подложку сиспользованием ПММАСборка электрохимических ячеек для operando исследованийДля operando исследования химических и электрохимических процессов, протекающих намодельном материале – графене – в процессе работы литий-воздушного аккумулятора, былиразработаны специальные электрохимические ячейки, конструкция которых представлена наРисунке 2.4.Рисунок 2.4. Электрохимическая ячейка с графеновым рабочим электродом а) условнаясхема б) фотография ячейки в камере спектрометра на линии CIRCE синхротрона ALBA74Рабочим электродом (РЭ) в такой ячейке является графен, нанесённый на твёрдую Li+проводящую стеклокерамику по методике, описанной выше. В качестве вспомогательногоэлектрода (ВЭ) использовали литиевую фольгу.
Для обеспечения лучшего контакта ВЭ с литийпроводящим стеклокерамическим электролитом использовали пористый полимерный сепаратор,пропитанный жидким электролитом – 0.1 М раствором LiTFSI (Aldrich) в ионной жидкости EMITFSI (BASF). В ряде экспериментов использовали квазиэлектрод сравнения (ЭС). В его роливыступала нанесенная методом магнетронного напыления золотая пленка.
Напыление проводилипосле переноса графена через маску с круглым отверстием (1 или 2 мм) при помощи системынапыления Quorum Technologes QT150T. Регистрацию фотоэмиссионных спектров споверхности положительного электрода проводили через отверстие в стальной пластине,фиксирующей ячейку на держателе (Рисунок 2.4).Ячейки собирали в перчаточном боксе с атмосферой аргона (M-Braun), содержание влаги икислорода менее 10-7 объемных долей) и переносили в камеру анализа спектрометра без контактас воздухом в аргоновой атмосфере.Электрохимические измерения проводили при помощи потенциостата Bio-Logic SP-200,настроенного для работы в «плавающем» режиме (все электроды электрически развязаны сшиной заземления потенциостата) с внешним заземлением положительного электрода на корпусэлектронного анализатора фотоэлектронного спектрометра.
Это позволяло избегать сдвигафотоэмиссионных линий при приложении потенциала / протекании тока между РЭ и ВЭ. Разряди заряд ячеек производили импульсами постоянного тока с регистрацией потенциалов РЭ и ВЭотносительно ЭС.Синтез оксидов, пероксидов и надпероксидов лития и калияна поверхности углеродных материаловСинтез оксидов, пероксидов и надпероксидов лития и калия на поверхности углеродныхматериалов осуществляли in situ в камере пробоподготовки спектрометра на установке RGBL(синхротрон BESSY, Берлин), MSB (синхротрон ELETTRA, Италия) и установке Нанолаб вресурсном центре «Физические методы исследования поверхности» научного парка СанктПетербургского государственного университета.Особенностьювышеперечисленныхсоединенийщелочныхметалловявляетсяихчрезвычайная реакционная способность по отношению к воде и углекислому газу.
В связи с этимвсе соединения синтезировали при базовом давлении в камере пробоподготовки не выше 2·10-9мбар. Кроме того, перед напуском кислорода газовую линию откачивали турбомолекулярным75насосом до остаточного давления не выше 1·10-7 мбар. Во всех экспериментах использоваликислород 99.995% производства Air liquide.Синтез оксида и пероксида литияДля синтеза оксида и пероксида лития на поверхность графена напыляли 2-3 МС лития изспециального источника (SAES) со скоростью 0.2 Å/мин, которую контролировали с помощьюкварцевыхмикровесовInficon.Дляэтогоисточниклитиямонтироваливкамерупробоподготовки, контакты подключали к источнику тока. После этого производиливакуумирование системы и предварительную очистку источника от поверхностных загрязненийплавным нагревом до величины тока, отвечающего напылению пленки. Эту величинуопределяли по калибровке толщины пленки, которая измерялась с помощью кварцевыхмикровесов, установленных в камере пробоподготовки.
Среднее начальное значение токанапыления для источника лития составляет примерно 7.3 А, для калия – 5.3 А. После определениятока напыления источник дополнительно отжигался током на 0.2-0.3 А выше тока напыления втечение 5 минут.После напыления лития на поверхность углеродных материалов образцы отжигали притемпературе 150C в течение 15 минут для интеркаляции лития. Затем, выдерживая образцы придавлении кислорода 1·10-8 мбар, получали смесь оксида и пероксида лития. Чистый пероксидлития синтезировали с помощью дальнейшей выдержки полученной смеси в кислороде в тех жеусловиях.
Оксид лития получали отжигом чистого пероксида лития при температуре 150C втечение 15 минут.Синтез надпероксида литияНадпероксид лития на поверхности углеродных материалов синтезировали в три этапа. Напервом этапе образец охлаждали до температуры 5 K. Для этого криостат Janis, встроенный вманипулятор, заполняли жидким гелием. Криостат при этом находился в контакте с держателемобразца. Температуру измеряли с помощью двух диодов, один из которых располагалсянепосредственно в криостате, а второй измерял температуру на поверхности криостата, рядом сдержателем образца. На втором этапе охлажденный образец выдерживали при давлении 1·10-8мбар в течение 1 минуты.
На третьем этапе на образец напыляли 1-2 МС лития по методике,описанной в п.2.3.2. В случае, если было необходимо поднять температуру образца выше 5 K,производили нагрев манипулятора встроенными резистивными нагревателями.Синтез надпероксида калияНадпероксид калия на углеродных материалах синтезировали следующим образом.Первоначально в камеру пробоподготовки напускали кислород давлением 8·10-5 мбар. После76этого на образец в кислородной атмосфере напыляли калий по методике, описанной в п.2.3.2.Затем завершали напыление калия и выдерживали полученную систему при том же давлениикислорода в течение 5 минут.Методики исследованийРентгеновская фотоэлектронная спектроскопияМетод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, являющийся основным методоманализа в данной работе, основан на явлении фотоэффекта – испускании атомами электронов поддействием электромагнитного излучения (фотонов).
При облучении поверхности твёрдого телавозбуждающим излучением с энергией ℎ существует вероятность испускания фотоэлектрона скинетической энергией , определяемой уравнением фотоэффектакин = ℎ − − (2.7)где – энергия связи электрона в атоме, – работа выхода.Регистрируемый фотоэлектронный спектр представляет собой зависимость измереннойинтенсивности потока фотоэлектронов от их кинетической энергии. Схематично связьфотоэлектронного спектра с энергетической диаграммой плотности состояний электронов ватоме показана на Рисунке 2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
