Диссертация (1105684), страница 11
Текст из файла (страница 11)
При небольшом (не более 0.03МС) покрытии графена атомами кислорода в графене присутствуют преимущественно эпоксигруппы [142-144] (Рисунок 1.48, компонента C1 в C 1s и O1 в O 1s фотоэлектронном спектре).Эпокси-группы не создают дополнительных вакансий в графене (Рисунок 1.50). При температуре600K происходит разложение эпокси-групп и десорбция кислорода с поверхности графена безразрушения sp2 системы графена (Рисунок 1.48).
В работе [143] предложили механизм этогопроцесса, который включает в себя диффузию эпокси-групп и образование молекулярногокислорода, как показано на Рисунок 1.49. При этом, структура графена после отжига полностьювозвращается к исходной, то есть при малых покрытиях взаимодествие графена с атомарнымкислородом происходит обратимо [145] (Рисунок 1.50).Рисунок 1.48.
Фотоэлектронные спектры O 1s (a) и C 1s (b) графена, выращенного на Ir(111)и окисленного атомарным кислородом (0.03 МL). Снизу представлено изменение интенсивностифотоэлектронных спектров в процессе нагрева системы [143]60Рисунок 1.49. Механизм диффузии, кластеризации и десорбции эпокси-групп на графене[143]Рисунок 1.50. СТМ изображения графена, окисленного атомарным кислородом (a) и послеотжига при 260 ºC [145]При увеличении покрытия атомами кислорода поверхности графена до 0.25 МС наряду сэпокси-группаминаблюдаетсябольшоеколичестводругихкислород-содержащихфункциональных групп: эфирных, карбоксильных, а также лактонов и хинонов. (Рисунок 1.51).При этом, согласно СТМ изображениям (Рисунок 1.53), образуется большое количество вакансийв решетке графена.
В процессе отжига происходит образование кислород-содержащих61интермедиатов, структура которых показана на Рисунке 1.52, образуется лактон-эфирныйинтермедиат, который разлагается с образованием и десорбцией CO2. Процесс сопровождаетсяразрушением sp2 системы графена и образованием точечных дефектов. Таким образом, задаваястепень покрытия углерода атомами кислорода, можно управлять количеством и типом дефектовв графене.Рисунок 1.51. Фотоэлектронные спектры O 1s (a) и C 1s (b) графена, выращенного на Ir(111)и окисленного атомарным кислородом (0.25 ML).
Снизу представлено изменение интенсивностифотоэлектронных спектров в процессе нагрева системы [143]. Обозначения групп: С1 – эпоксигруппы, С3 – эфирные, С4 – хинон, С5 – лактон, С2– sp2 атомы графена, имеющие немного другоеположение вследствие адсорбции кислорода, С6 - – sp2 атомы углерода, соседние к вакансии вграфене.Рисунок 1.52. Механизм объединения кислород-содержащих групп на графене и десорбцииCO и CO2 с разрушением системы графена [143]62Рисунок 1.53. СТМ изображения a) исходного графена, выращенного на Ir (111), иокисленного атомарным кислородом в течение b) 4, c) 9 и d) 30 мин при комнатной температуре[144]Графен, легированный азотом и боромЭпитаксиальный графен, легированный азотом, синтезируют на подложке Ni (111) из молекултриазина [146, 147].
В полученном графене, как правило, содержится 1-2 ат.% примесей азота,имеющих различную конфигурацию химических связей (Рисунок 1.54). Среди них преобладаетпиридиновый азот, который является акцептором электронов. Интеркаляция атомов золота подN-графен с последующим отжигом приводит к превращению большинства пиридиновыхпримесей в азот замещения (решеточный или графитовый азот), являющийся эффективнымдонором электронов (Рисунок 1.54).
При интеркаляции других металлов (Ag, Cu, Pd) степеньпревращения азота оказывается значительно ниже. Из-за наличия примесных центров различнойконфигурации образцы N-графена являются частично самокомпенсированными. С увеличениемстепени конверсии пиридинового азота в графитовый, эффективность электронного легированиявозрастает до уровня 0.5 электронов на атом азота. Следует отметить, что в примесный центрпиридинового азота включены одиночные или тройные вакансии (Рисунок 1.54).63Рисунок 1.54.
Фотоэлектронные спектры N 1s, зарегистрированные с исходного графена ипосле интеркаляции Ag, Cu, Pd, Pd+Au, Au (слева) и возможные конфигурации расположенияазота в графене (справа) 1- графитовый, 2 – пиридиновый, 3 – одиночная вакансия спиридиновым азотом, 4 – тройная вакансия с пиридиновым азотом 5 – пиррол, 6 – атом внедренияазота, 7 –амин, 8 - нитрил [146]Эпитаксиальный графен, легированный бором, синтезируют на подложках Ni(111) и Co(0001)из молекул 1,2-дикарба-клозо-додекарборана (1,2-С2B10H12) [148]. При этом примеси бора восновном замещают атомы углерода в решётке графена и оказывают влияние на ориентациюдоменов (Рисунок 1.55).
При синтезе графена на Ni (111) графен оказывается хорошоориентированным при низких концентрациях бора (меньше 5%). В таких образцах наблюдаетсясильная асимметрия легирования т.е. атомы бора оказываются внедрены в одну из двухподрешёток графена (Рисунок 1.56). При высокой концентрации бора (больше 12 ат.%) графенплохо ориентирован и асимметрия легирования не наблюдается.
На подложке Co (0001) графенможет быть синтезирован монодоменным при низких концентрациях бора. При увеличенииконцентрации бора до 15 ат.% решётка графена оказывается сильно искажена, как и в случае Bграфена на Ni (111).64Рисунок 1.55. Фотоэлектронные спектры C 1s (a), B 1s (b) и ДМЭ изображения (c),зарегистрированные для графена, допированного различным количеством бора[149]Рисунок 1.56.
A) СТМ изображение графена, допированного бором, выращенного на Ni(111) с 3.7% бора b) структурная модель графена, допированного бором, совмещенная с модельюСТМ изображения (1 × 1)ЗаключениеНесмотря на привлекательность теоретически достижимых характеристик ЛВА, практическоеприменение данных аккумуляторов осложнено рядом проблем, наиболее серьезной из которыхявляется быстрая потеря емкости аккумулятора в ходе циклов разряд/заряд, что связывают сдеградацией положительного электрода и электролита.
На данный момент единого мнения о65механизме оксилительно-восстановительных реакций кислорода на положительном углеродномэлектроде ЛВА с апротонными электролитами не существует. В то время как химическаястабильность и побочные реакции целого ряда электролитов в условиях функционирования ЛВАуже исследованы, систематические данные о побочных реакциях с участием электродныхматериалов отсутствуют. На основании проведенного литературного обзора, составлена схема,иллюстрирующая вероятные пути протекающих на положительном электроде ЛВА процессов.Она представлена на Рисунке 1.57.Рисунок 1.57. Схема реакций согласно литературному обзору.
Красным цветом обозначенынеизученные реакцииВыводы из литературного обзора можно сформулировать в виде следующих тезисов:1. На положительном электроде ЛВА протекают побочные процессы, приводящие в конечномитоге к образованию карбоната лития, пассивирующего поверхность электрода иприводящего к ограничению ёмкости и циклируемости. Вероятно, это вызвано химическимвзаимодействием надпероксида и/или пероксида лития с углеродным положительнымэлектродом, однако механизм протекающих реакций не установлен.2.
Реакционная способность углеродных положительных электродов ЛВА по отношению кпродуктам и интермедиатам разряда отличается для матриалов с различным типом иконцентрацией дефектов. Тем не менее, причины корреляции между дефектностьюуглеродных материалов и их устойчивостью при работе в качестве положительного электродаЛВА не установлены.3. Исследованиереакцийвосстановлениякислорода,происходящихнаповерхностиуглеродного катода в литий-воздушном аккумуляторе представляет собой комплекснуюзадачу, сложность которой обусловлена одновременным протеканием целого ряда66электрохимических и химических реакций, приводящих к образованию продуктов разрядааккумулятора, а также побочных химических процессов, приводящих к деградацииэлектролита и углеродного материала.
Для детального изучения побочных процессовнеобходимо проводить эксперименты в модельных системах, в которых возможно разделитьвклад химических и электрохимических реакций.4. Графен представляет собой удобную модель электропроводных углеродных материалов,содержащих фрагменты сеток из sp2-гибридизованных атомов углерода. Количество и типсобственных и примесных дефектов в графене можно контролировать, варьируя условиясинтеза и материал подложки.5.Для изучения протекающих на положительном электроде ЛВА процессов в operandoусловиях применяется разнообразный спектр методик.
Благодаря высокой поверхностнойчувствительности и широким возможностям качественного и количественного анализасоставаизарядовогосостоянияатомов,методрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии является наболее подходящим. Однако на данный момент не существуеттрёхэлектродныхэлектрохимическихячеек,позволяющихпроводитьрегистрациюфотоэлектронных спектров в условиях протекания электрохимических процессов.В связи с этим в работе были решены следующие задачи:1. Установление химических аспектов механизма деградации углеродных материалов,сопровождающей электрохимическое восстановление кислорода.
На основаниимеханизма возможно предложить способы минимизации деградации углеродныхматериалов.2. Определение влияния собственных дефектов и примесных атомов (азот, бор, кислород)в углеродных материалах на его реакционную способность по отношению кнадпероксид-аниону; синтез графена с различной концентрацией собственныхдефектов, а также графена, легированного азотом, бором, и содержащего кислородныегруппы. Определение изменений в механизме РВК на графене с различымипримесными и собственными дефектами.3. Разработка модельных химических систем для исследования реакционной способностиуглеродных материалов по отношению к продуктам и интермедиатам реакциивосстановления кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
