Диссертация (1105684), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Одномерные протяжённые дефекты подобного видачасто встречаются при синтезе графена на Ni (111) и будут более подробно рассмотрены ниже.Одномерные протяжённые дефекты в графене также возникают по границам зёрен подложкис разной ориентацией. Поскольку зародышеобразование происходит практически на каждомзерне поликристаллической подложки, графен, выросший на разных зёрнах, будет обладатьразнойориентацией.Примеромтакогослучаяполикристаллической фольге (см.
раздел 1.6.2.2).50являетсяростграфенанамеднойРисунок 1.36. Схема образования одномерного дефекта из линейного массива вакансий[125]Графена имеет краевые дефекты, которые могут быть терминированы водородом или другимифункциональными группами. Наименьшей энергией обладают структуры краев типа «кресло» и«зигзаг» (Рисунок 1.37a,c). Также могут встречаться промежуточные варианты [126]. Приудалении атома углерода от края графена может произойти перестройка связей с образованием(677) или (57) дефекта (Рисунок 1.37b,d).Рисунок 1.37. Модельные структуры краев в графене (a-d) [126] a) кресло b) (677) кресло c)зигзаг d) (57) зигзаг.1.6.2.2.Собственные дефекты в графене, синтезированном на различных подложкахПосле описания дефектов в графене перейдём к рассмотрению влияния подложки и условийсинтеза на структурное совершенство графена.Относительно высокая энергия взаимодействия графена с подложкой Ni (111) (-0.15 эВ) инебольшое несоответствие параметров решётки -1.1% - [127] приводят к тому, что графен растётэпитаксиально и с небольшим с растяжением.
Существуют три варианта взаимного51расположения атомов углерода и никеля (Рисунок 1.38a,b). Маленькая разница энергий этих трёхконфигурациий - максимум 0.02 эВ - обуславливает практически равновероятное образованиезарожышей различных ориентаций при температуре синтеза равной 600 ºC. Пример СТМизображений с различных участков графена, синтезированного на подложке Ni (111), приведённа Рисунке 1.38 c,d. Переход от одного домена к другому может происходить двумя разнымипутями: без искажения решётки графена на доменных границах и с искажением [117]. Доменныестенки образованы нешестичленными кольцами.
Для графена на Ni (111) характерноодновременное присутствие двух типов границ (Рисунок 1.39, панель I). На приведённом СТМизображении видно слева конфигурацию “top-fcc”, справа – другой домен этой же конфигурации.Посередине между ними проходит очень узкий (2 элементарные ячейки) домен конфигурации“top-hcp”. При этом в области перехода между двумя доменами наблюдаются одновременно ивакансии, и 5-8-5 дефекты.Рисунок 1.38.
Разные варианты взаимного расположения атомов углерода и никеля.Геометрическая модель A) вид сверху b) вид сбоку, соответствующие смоделированные (c) иэкспериментально полученные (d) СТМ изображения [117]На Рисунке 1.39, II представлено СТМ изображение, на котором присутствуют одновременновсе возможные конфигурации взаимного расположения атомов углерода и никеля. Переход изконфигурации “top-fcc” в конфигурацию “top-hcp” происходит с образованием пятичленных исемичленных колец, которые в итоге образуют одномерную цепочку дефектов Стоуна-Уэльса.Переход же между конфигурациями “top-fcc” и “top-bridge” происходит без образования52дефектов в графене с искажением решётки графена с небольшим поворотом (1º).
Таким образом,в графене на Ni (111) могут существовать домены трёх различных конфигураций. Границы этихдоменов могут содержать дефекты, а именно одиночные и двойные вакансии, дефекты СтоунаУэльса, 5-9-5 дефекты, которые собираются в одномерные структуры (цепочки).Рисунок 1.39. I a) СТМ изображение доменной границы, образованной между доменамиtop-fcc и top-hcp конфигураций графена, выращенного на Ni (111); b) увеличенное изображениежёлтой области в а) и с), d) соответствующие геометрическая модель и смоделированное СТМизображение; e) увеличение голубой области в a); II a) СТМ изображение доменной границы,образованной между доменами top-fcc и top-bridge конфигураций b) изображение а) с нанесённойкрасной сеткой, соответствующей расположению атомов Ni; c) увеличенное изображениеобласти доменной границы и соответствующие ей d) геометрическая модель и е)смоделированное СТМ изображение [117].На количество дефектов в графене, синтезированном на Ni (111), решающее влияние оказываеттемпература синтеза (Рисунок 1.40).
При температуре синтеза 400 ºC в графене наблюдаетсябольшое количество вакансий и дефектов Стоуна-Уэльса. Тёмные области в СТМ изображении,по-видимому, соответствуют неупорядоченным структурам поверхности Ni (111), на которых непроизошло формирование графена [128]. При этом в фотоэлектронном спектре C 1s графена,синтезированного при 345 ºC, дополнительно к основной sp2 компоненте наблюдаются пики,отстоящие от основного пика на 1.6-1.7 эВ. Эти пики связаны с дефектами в графене, как описано53выше. При увеличении температуры синтеза графена до 650 ºC интегнсивность дополнительныхпиков уменьшается (Рисунок 1.40g), т.е.
количество дефектов уменьшается. На СТМизображениях при этом наблюдали уменьшение числа вакансий и дефектов Стоуна-Уэльса.Ростовые дефекты графена могут быть частично «залечены» последующим отжигом графена[128]. Дело в том, что взаимодействие графена с Ni (111) понижает энергетический барьер,необходимый для устранения дефекта Стоуна-Уэльса в графене, c 4.10 эВ до 2.88 эВ. Поэтомудефекты могут быть «залечены» при 650 ºC (Рисунок 1.40f).
При этом процесс «залечивания»дефектов проходит не полностью, т.к. помимо дефектов Стоуна-Уэльса в графене могутсодержаться одиночные и двойные вакансии, которые оказываются существенно болеестабильными на Ni (111), чем в свободном графене [128].Рисунок 1.40. СТМ изображения (a-d) [128] и C 1s фотоэлектронные спектры (g) [129]графена, синтезированного на подложке Ni (111) при разной температуре; e) увеличенное СТМизображение с участка поверхности графена в (а); (f) СТМ изображения графена, выращенногона подложке Ni (111) при температуре 450 ºC и отожжённого при температуре 650 ºC в течение15 мин.На Co (0001) графен также растет эпитаксиально по аналогичным причинам - относительновысокой энергии взаимодействия атомов углерода и кобальта (-0.12 до -0.16 эВ/атом [116, 127])и хорошего соответствия параметров решётки (несоответствие соствляет всего 2.2%)..
Более тогокак правило такой графен имеет меньшую концентацию дефектов, чем графен, полученный на54Ni (111). Дело в том, что существует только одно энергетически выгодное взаимноерасположение атомов графена и кобальта –top-fcc конфигурация (Рисунок 1.41) [130, 131].Поэтому графен на Co (0001) может быть получен однодоменным.Рисунок 1.41. A) схематичное изображение структуры графена на Co (0001), d), e) СТМизображения графена, выращенного на Co (0001), e) с соответствующей меткой расположенияатомов углерода с а) [131]Рисунок 1.42.
Структура графена, выращенного на Co (0001), в реальном и обратномпространстве. ДМЭ a), b) и СТМ (c,d) изображения неориентированного графена с большимколичеством доменов a), c) и ориентированного графена55На структурное совершенство графена, выращенного на Co (0001), существенное влияниеоказывает температура синтеза. Значение температуры синтеза, в первую очередь, влияет на уголразориентации доменов (Рисунок 1.42). Так, в картине ДМЭ графена, полученного при 560 ºC,дополнительно к шести основным рефлексам, соответствующим графену, наблюдаютсядугообразные рефлексы, которые отвечают доменам графена различной ориентации [116].Напротив, в картине ДМЭ графена, синтезированного при 650 ºC, присутствуют только основныерефлексы, а значит, угол разориентации между доменами гораздо меньше.
При малом углеразориентации доменов, формирование доменной границы в большинстве случаев происходит сискажением решётки графена, но без образования дефектов в нём. Таким образом, графен,полученный на Co (0001), как правило обладает гораздо меньшим числом дефектов чем графен,синтезированный на Ni (111).Рисунок 1.43. I – геометрическая модель структуры графен/Au(111)/Ni(111) [132] II – СТМизображение исходного графена, выращенного на SiC a) (слева) и с итеркалированным золотом(справа).
Нижняя панель – соответствующие увеличенные СТМ изображения областей,обозначенных зелёными квадратами b) АСМ изображение с соответствующим профилем,зелёным обозначены кластеры золота[133]56Для устранения электронного взаимодействия между графеном и подложкой проводятинтеркаляцию золота. Орбитали золота и графена не гибридизуются, а энергия взаимодействиясоставляет не более -0.03 эВ [127, 132].
Малое несоответствие параметров решётки графена и Au(111)(1.2-1.5%)[132,134]позволяетполучитьупорядоченнуюсистемуграфен/Au(111)/подложка (Рисунок 1.43). Полученный графен в литературе называютквазисвободным, подчёркивая, что электронным взаимодействием между графеном и подложкойможно пренебречь. При этом в СТМ изображениях наблюдают выходы дислокаций в пленкезолота треугольной формы, периодичность которых совпадает с периодом муара (9.5 × 9.5)(Рисунок 1.44). Эта особенность структуры подробно изучались для интерфейсов золота с Ni(111) [135] и Co (0001) [136].Интеркаляция золота под графен может приводить к существенным изменениям в структуреграфена.
Поскольку размер атома золота составляет 144 пм, его интеркаляция должнапроводиться в основном по дефектам в графене. При этом, как было показано ранее для случаяинтеркаляции атомов Cu [137], возможно образование новых дефектов в графене. Другойособенностью графена с интеркалированным под него золотом являются наличие кластеровзолота на поверхности графена (Рисунок 1.43 II). Дело в том, что интеркаляцию золота проводятпутём напыления металлического золота на графен с последующим отжигом при температурепри 500-600 ºC. При этом неизбежно на поверхности графена остаются кластеры золота, которыемогут быть стабилизированы дефектами графена.
Таким образом, происходит частичная«пассивация» дефектов в графене [133, 138, 139].Рисунок 1.44. (а) СТМ изображение системы графен/Au/Co(0001) с треугольнымиструктурными дислокациями. Показаны профили поверхности вдоль контуров 1 и 2, отмеченныхна СТМ изображении. (б) - Моделирование атомной структуры монослоя Au/Co(0001). (в) - СТМизображение системы графен/Au/Co(0001) размером 1 нм на 1 нм [136]57В графене на Ir (111) атомы угдерода практически не взаимодействуют с атомами подложки.Постоянная решётки Ir (111) на 10% превышает постоянную решётки графена, что приводит квозникновению характерной структуры муара (Рисунок 1.45) [118, 119].
Муар являетсянесоразмерным (9.32 × 9.32), период муара примерно в 10 раз превышает постоянную решёткиграфена. Вследствие этого взаимодействие графена с подложкой является неоднородным(Рисунок 1.46). В положении «top», отмеченном на Рисунке 1.45, взаимодействие атомовуглерода с атомами иридия слабее, а расстояние графен-Ir больше, чем в положении «hcp» и«fcc». Сложная картина взаимодействия приводит к корругированию графена с амплитудойпримерно 0.6-1 Å. Энергия взаимодействия графена с иридием при этом локально варьируетсяот +0.02 (отталкивание) до -0.07 эВ/атом, а в среднем составляет -0.05 эВ/атом [140].
Приопределённых условиях синтеза графен оказывается хорошо ориентированным и содержитнебольшое количество дефектов (Рисунок 1.46).Рисунок 1.45. b) СТМ изображение графена, выращенного на Ir (111), на вставке приведеноДМЭ изображение c) СТМ и d) СТМ-АСМ изображение участка графена на Ir(111)[119]58Рисунок 1.46. Геометрическая модель графена на Ir (111) a) вид сверху b) вид сбоку;изображение, визуализирующее распределение плотности энергии связи c) и перенос заряда d);e) – изображение увеличенной области, обозначенной красным квадратом в d) [118]Графен, синтезированный на поликристаллической медной фольге, естественным образомявляется поликристаллическим. Несоответствие параметров решётки графена и меди составляет3.7% и энергия взаимодействия не превышает 0.04 эВ [127].
В СТМ изображениях графена,синтезированного на медной фольге, наблюдаются несколько типов структур муара (Рисунок1.47), которые в некоторых областях повернуты относительно друг друга на 90º. Структурымуара соответствуют графену расположенному на Cu (110) c углом разориентации 6º междурешётками графена и меди [141]. Таким образом, среди описанных систем графен наполикристаллической медной подложке, очевидно обладает наибольшим количеством дефектов.Рисунок 1.47. a)-d) СТМ изображения графена, выращенного на поликристаллическоймедной фольге [141]59Графен, окисленный атомарным кислородомСвойства и структура графена, окисленного атомарным кислородом, сильно зависят отстепени покрытия поверхности графена кислородными группами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
