Автореферат (1105683), страница 5
Текст из файла (страница 5)
5б).При этом sp2-углерод в окисленном графене, расходуется в основном наобразование C-O групп, а не на формирование карбоната, концентрациикоторого после протекания реакции одинаковы (Рис. 5а). Таким образом былопоказано, что кислород-содержащие функциональные группы, образовавшиесяна графене в результате его предварительной обработки атомарным кислородом,судя по всему, не оказывают заметного влияния на формирование карбоната, ноускоряют деградацию sp2-сетки с образованием C-O групп.Рис. 5.
Реакционная способность графена, содержащего примеси пиридинового играфитового азота, бора и кислорода, a) сопоставление концентрации карбоната с количествомнадпероксида, оставшегося на поверхности после реакции, б) концентрация sp2-углерода,израсходованного на реакцию с надпероксидом калия. Схематичное изображение графеналегированного бором (в), и содержащего азот в пиридиновом (2,3) и графитовом (1)положении (г).Мы обнаружили, что после осаждения KO2 на графен, легированный бором(Рис. 5в), надпероксид калия расходуется полностью (Рис. 5а,б).
Факт отсутствиянадпероксида калия позволяет заключить, что он весь либо полностьюпрореагировал с графеном, либо диспропорционировал. Концентрациякарбоната, определенная из спектра C 1s, оказывается равной 14.8%, что15несколько превышает показатель для нелегированного графена. При этомколичество sp2-углерода, израсходованное на реакцию с надпероксидом калия,составляет всего 11.2%, что заметно ниже, чем в нелегированном графене(15.8%).
Таким образом, можно заключить, что примесные атомы борадействительно катализируют разложение надпероксид-аниона. Тем не менееналичие примеси бора не позволяет полностью избежать деградации графена.Мы также изучали влияние пиридинового и графитового азота в графене (Рис.5г) на его реакционную способность по отношению к надпероксиду калия. Принапылении KO2 на графен, содержащий пиридиновый азот, по сравнению с Вграфеном и чистым графеном, образуется больше С–О групп, но при этомзначительно меньше карбоната (Рис. 5а,б).
Как и в случае В-графена количествооставшегося после реакции надпероксида калия мало. Следовательно,пиридиновый азот, также так же как и атомы B, катализируютдиспропорционирование надпероскид-аниона, однако путь реакции существенноотличается.После напыления надпероксида калия на графен/Au(111), содержащийграфитовый азот, количество непрореагировавшего KO2 существенно выше, чемдля нелегированного графена на той же подложке (Рис. 5а,б). По сравнению снелегированным графеном на Au (111), количество израсходованного sp2углерода также в 5 раз меньше. По сравнению с другими образцами графена,данный графен проявляет гораздо меньшую реакционную способность с KO2.Таким образом было установлено, что графитовый азот даже в небольшойконцентрации способен препятствовать окислению графена под воздействиемнадпероксид-аниона.
При этом эффект уменьшения реакционной способностиграфена, содержащего графитовый азот, по отношению к надпероксид-аниону несвязан с увеличением скорости разложения надпероксида. По-видимому,графитовый азот увеличивает стабильность всей sp2-системы графена. Механизмподобной стабилизации остается неясным.Для исследования механизма взаимодействия надпероксида калия с графеномв работе проводили два вида экспериментов.
В первом случае проводилипоследовательную серию напылений небольших порций надпероксида калия.После каждого напыления образец выдерживали в кислороде до полного расходаКО2. По мере увеличения суммарного времени напыления KO2 атомныеконцентрации калия и кислорода закономерно увеличиваются, а концентрацияуглерода уменьшается (Рис. 6г). При этом также наблюдается линейный ростконцентрации компоненты, отвечающей в спектре C 1s карбонату, аконцентрация sp2-углерода линейно уменьшается (Рис.
6а, б, д). Это даетвозможность заключить, что механизм образования карбоната не изменяется помере деградации графена. Более того, видно, что процесс образования карбонатане заканчивается даже при падении концентрации sp2-углерода до 25%, что, сучетом линейного роста концентрации карбоната, позволяет предположить, чтодальнейшее напыление KO2 приводило бы к полному разрушению углероднойsp2-сетки.При проведении экспериментов по напылению KO2 было замечено, что вотсутствие кислорода реакция между графеном и надпероксидом калия непротекает, т.е.
молекулярный кислород участвует в реакции образования16карбоната. Для исследования роли кислорода мы проводили следующийэксперимент. На графен напыляли определенное количество KO2, а затемобразец выдерживали в кислороде определенное время. Далее кислородскачивалиивусловияхсверхвысокоговакуумарегистрировалифотоэлектронные спектры. После этого проводили дальнейшую экспозицию вкислороде, регистрацию спектров в вакууме, и эту процедуру повторялинесколько раз.
Сразу после напыления KO2 на поверхность графена в спектреO 1s возникает интенсивная компонента, соответствующая надпероксиду калия(Рис. 7б), а в спектре C 1s появляется состояние, отвечающее C–O группам (Рис.7а). Химическое взаимодействие между графеном и надпероксидом калияпроходит только в присутствии молекулярного кислорода, но общее количествокислорода на поверхности остается постоянным (Рис.
7д), sp2-углеродпрактически не расходуется, при этом наблюдается конверсия C–O групп вкарбонат. Увеличение концентрации карбоната происходит до тех пор, пока наповерхности не заканчивается надпероксид калия. Таким образом, былопоказано, что кислород непосредственно участвует в реакциях графена инадпероксид-аниона. Постоянство концентрации кислорода на поверхности приэтом свидетельствует о том, что происходит его поглощение и выделение наразличных стадиях процесса.Рис.
6. Эксперимент с последовательным увеличением количества KO2 на графене.Фотоэлектронные спектры остовных уровней C 1s и K 2p (а), C 1s (б) и O 1s (в), г) изменение17атомных концентраций калия,фотоэлектронном спектре C 1s.углеродаикислорода,д)вкладовкомпонентвПолученные данные позволяют предположить, что, по всей видимости,реакция происходит следующим образом.
Дефекты в графене являютсяреакционными центрами, которые подвергаются атаке кислорода в присутствиинадпероксид-аниона и образованием кислород-содержащих групп вблизидефекта. В дальнейшем они трансформируются в различные карбонаты –органический, полуорганический и неорганический, в котором атомы углеродауже не связаны с sp2-сеткой графена. Судя по всему, реакционная областьразрастается, что в конечном итоге должно приводить к полной деградацииграфена.
Подобный механизм согласуется с представлениями о реакцияхорганических ароматических соединений с надпероксидами [28]. Рольнадпероксида калия заключается в том, что он инициирует радикальные реакциина поверхности графена, а кислород выступает в качестве активного агента впроцессахрадикальногоприсоединения.Окислениесопровождаетсядеградацией углеродного скелета. При этом основным путем разрыва углеродуглеродных связей является перегруппировка фрагмента, содержащего двавицинальных атома кислорода.Рис.
7. Кинетика окисления графена. Фотоэлектронные спектры (а) C 1s и (б) O 1s.Концентрации различных компонент в фотоэлектронных спектрах O 1s (в) и C 1s (г); д)Изменение атомных концентраций калия, углерода и кислорода.Целью исследований, описанных в четвёртой главе, стала проверка выводово причинах и механизмах побочных химических процессов в условияхэлектрохимического восстановления кислорода при комнатной температуре.
Входе данного процесса происходит образование надпероксид-аниона, который вдальнейшем превращается в пероксид лития. Для наблюдения химических иэлектрохимических процессов на поверхности углеродного электрода в ЛВА мыприменяли метод РФЭС ДБА. Важно отметить, что этот метод дает возможность18наблюдать процессы, происходящие непосредственно в присутствии газов придавлении,обеспечивающимзначительноеколичествофизическиадсорбированных частиц. В нашем случае применение данного метода анализапозволило наблюдать за состоянием поверхности электродов в т.н. operandoусловиях, т.е.
непосредственно в процессе работы электрохимической ячейки, вкоторойнарабочемграфеновомэлектродепротекаетпроцессэлектрохимического восстановления кислорода.Разработанная электрохимическая ячейка состоит из вспомогательноголитиевого электрода, рабочего электрода, литий-проводящего керамическогоэлектролита и электрода сравнения (Рис. 8). Для того, чтобы исключить изнашего рассмотрения возможные побочные реакции с жидкими электролитами[32], используемыми в ЛВА, была реализована схема, в которой рабочийэлектрод контактирует лишь с твердым литий-проводящим электролитом. Вкачестве рабочего электрода был использован модельный углеродный материал– двуслойный графен, который переносили на предварительно отполированнуюлитий-проводящую керамику.Рис.
8. Электрохимическая ячейка для проведения operando исследований процессоввосстановления кислорода методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии придавлении, близком к атмосферному а) модель в собранном виде, б) модель в разобранномвиде; в) схема проведения спектроэлектрохимического экспериментаИсходный графен, перенесённый на литий-проводящую керамику,характеризуется основной интенсивной sp2-компонентой (Рис. 9а). В спектреO 1s наблюдаются состояния, соответствующие атомам кислорода в твердом19электролите.
Компоненты с энергий связи 538 и 539 эВ в спектре O 1sсоответствуют газовому молекулярному кислороду в синглетом и триплетномсостояниях. Литий перед началом разряда не детектируется.С началом гальваностатического разряда электрохимической ячейки посленапуска кислорода на поверхности появляется литий, энергия связи в спектрахLi 1s соответствует ионам Li+ (Рис. 9а,в). Прирост количества ионов лития наповерхности очевидно связан с протеканием реакции восстановления кислорода,в результате которой образуются литий-содержащие продукты.
В спектре O 1sпри этом возрастает интенсивность компоненты, которая может отвечатьпероксиду лития, карбонату и/или кислород-содержащим функциональнымгруппам на углероде (Рис. 9а). К сожалению, различить эти состояния в спектреO 1s невозможно, поэтому они были аппроксимированы одним пиком.
По мереразряда в спектре C 1s возникают компоненты, соответствующие углероду в C–O группах, атомам, находящимся в β-положении к C–O группам (обозначены нарис. β-sp2), а также карбонату и адсорбированному CO2. В общем, наблюдаемыев спектрах C 1s изменения соответствуют изменениям, описанным длямодельных экспериментов графена с надпероксидами – происходит линейныйрост количества карбоната и кислород-содержащих групп на углероде содновременным расходованием sp2-углерода (Рис. 9б). При этом концентрацияпродуктов разряда электрохимической ячейки оказывается значительно выше,чем в модельных экспериментах с надпероксидом лития, и близка к таковой вэкспериментах с надпероксидом калия.
По-видимому, это связано стемпературой, при которой протекают процессы (эксперименты снадпероксидом калия были выполнены при комнатной температуре, в то времякак взаимодействие графена с надпероксидом лития изучали при температурахот 5 до 220 K). Таким образом, несмотря на то, что надпероксид калияотличается от интермедиата реакции восстановления кислорода в ЛВА –надпероксида лития – модельные эксперименты с ним оказались приближены креальной системе.20Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
