Автореферат (1105683), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Рассмотрены современные представления омеханизмахокислительно-восстановительныхреакцийкислороданаположительных электродах ЛВА в апротонных средах, описаны основныеинтермедиаты и продукты реакции. Показано, что в то время как побочныереакции целого ряда используемых электролитов уже исследованы,систематические данные о побочных процессах с участием электродныхматериалов отсутствуют.
Сделан вывод о том, что для детального изученияпобочных процессов необходимо проводить эксперименты в модельныхсистемах, позволяющих разделить роль химических и электрохимическихреакций. Рассмотрены структура и свойства модельного углеродного материала– графена. Особое внимание уделено влиянию условий синтеза на структурноесовершенство графена, описаны основные виды собственных и примесныхдефектов в графене.Во второй главе описаны использованные в работе материалы и реактивы,методы синтеза и анализа углеродных материалов, методы исследованияхимических реакций углерода с кислородными соединениями лития и калия,сборка электрохимических ячеек.Углеродные наностенки были выращены с помощью химическогогазофазного осаждения из метано-водородной смеси (при соотношении 1:19метана к водороду) в плазме тлеющего разряда при температуре 1073 K идавлении 200 мм рт.
ст. на подложке p-допированного Si (100) размером 1 см2 итолщиной 500 мкм по методике, описанной в [11].Углеродные наноленты были выращены на тонкой плёнке Au(111) припомощи осаждения прекурсора 10,10-дибром-9,9-биантрила на горячуюподложку (473 K) с последующим нагревом до 673К, согласно методике,представленной в работе [12].Для выращивания графена на Ni (111) и Co (0001), эти монокристаллическиеплёнки толщиной около 10 нм получали на чистой поверхности W (110). Графенсинтезировали методом химического газофазного осаждения при температуре6883 К (на Ni (111)) или 923 K (на Co (0001)) из пропилена при давлении 1·10-6мбар.
Время синтеза составляло 10 минут [13].Для получения графена на Au (111) на образец графена, выращенный на Ni(111), при помощи термического испарения напыляли монослой Au. Отжиг притемпературе 828 K в течение 20 минут приводил к внедрению золота под графен[14].Для синтеза графена на Ir (111) очищенный монокристалл нагревали дотемпературы 1423 K, после чего производили напуск пропилена до давления1·10-7 мбар, синтез проводили в течение 10 минут [15].Однослойный графен на медной фольге был приобретен в УниверситетеДонгук, Сеул. Данный графен синтезировали методом химического газофазногоосаждения при температуре 1273 K из смеси CH4 и H2 в течение 30 минут соскоростью потоков 24 и 8 см3/мин, соответственно.
После синтеза фольгуохлаждали со скоростью 10 K/с в токе H2.Графен, легированный азотом, синтезировали на тонкой плёнкеNi (111)/W (110) при температуре 873 K из 1,3,5-триазина при давлении 1·10-6мбар [16]. Время синтеза составляло 25 минут, после чего подложку охлаждалидо комнатной температуры со скоростью ≈ 1 K/c. Для конверсии пиридиновогоазота в графитовый на поверхность N-графена осаждали и интеркалировалимонослой золота, после чего образец отжигали при температуре 833 K в течение4 часов [17].Синтез графена, легированного бором, на тонкой плёнке Co (0001)/W (110)проводили в два этапа [18].
На первом этапе плёнку нагревали до температуры863 K, после чего напускали 1,2-дикарба-клозо-додекарборан (С2B10H12) додавления 2·10-7 мбар и выдерживали в течение 3 минут. На втором этапе вкамеру напускали пропилен до общего давления 1·10-6 мбар, синтез вели втечение 12 минут, после чего образец охлаждали до комнатной температуры соскоростью ≈ 1 K/c.Для получения окисленного графена использовали два метода, описанные влитературе [19, 20]. В первом методе [21] атомарный кислород с давлением 1·10-8мбар генерировали при помощи источника Tectra Gen2. Во втором методеатомарный кислород получали путем воздействия ультрафиолетового излученияна озон [20] на установке Samco UV-1.
Графен, полученный первым методом,использовали в исследованиях его реакционной способности по отношению кнадпероксиду калия, а графен, синтезированный вторым методом, использовалидля проведения спектроэлектрохимических измерений.Многослойный графен был синтезирован ex situ методом химическогогазофазного осаждения на поликристаллической никелевой фольге толщиной 25мкм [22].
Синтез был проведён в два этапа. На первом этапе никелевую фольгунагревали до температуры 1088 K в потоке водорода, на втором этапе в камерунапускали смесь водорода, метана и аргона, время синтеза составляло 20 минут.Для operando РФЭС исследования химических и электрохимическихпроцессов, протекающих на модельном материале – графене – при работе литийвоздушного аккумулятора, были разработаны специальные электрохимическиеячейки. Рабочим электродом (РЭ) в такой ячейке является графен, нанесённыйна твёрдую Li+ проводящую стеклокерамику состава LixAlxGe2-x(PO4)3 (x ≈ 1.3).7Площадь РЭ составляла 7 – 50 мм2. Перенос графена осуществляли последующей методике [23].
Методом накапывания на вращающуюся подложку из4% раствора в анизоле (марка «осч») на графен наносили полиметилметакрилат(ПММА) (марка «осч»). Затем нанесенный слой ПММА сушили при 175C втечение 1 минуты. После этого медную фольгу стравливали в 2.4 М водномрастворе хлорида железа (III) (марка «осч») в течение часа, а графен с ПММАпоследовательно отмывали в 10% HCl (марка «осч»), деионизованной воде ипереносили на стеклокерамику, после чего сушили, раскручивая подложку.Полученные образцы графен/стеклокерамика нагревали и выдерживали при150C в течение 15 минут.
Далее ПММА растворяли в ацетоне (марка «осч») ипромывали ледяной уксусной кислотой (марка «осч»). Полученные образцыперенесенного графена на стеклокерамике промывали в перегнанномизопропаноле (Alfa Aesar). В качестве вспомогательного электрода (ВЭ)использовали литиевую фольгу. Для обеспечения лучшего контакта ВЭ с литийпроводящим стеклокерамическим электролитом использовали пористыйполимерный сепаратор, пропитанный жидким электролитом – 0.1 М растворомLiTFSI (Aldrich) в ионной жидкости EMI TFSI (BASF).
В ряде экспериментовиспользовали квазиэлектрод сравнения (ЭС). В его роли выступала золотаяпленка, нанесенная методом магнетронного напыления на небольшой участоктвёрдого электролита. Ячейки собирали в перчаточном боксе с атмосферойаргона (M-Braun, содержание влаги и кислорода менее 10-7 объемных долей) ипереносили в камеру анализа спектрометра в аргоновой атмосфере без контактас воздухом. Электрохимические измерения проводили при помощипотенциостата Bio-Logic SAS SP-200. Разряд и заряд ячеек производилиимпульсами постоянного тока (10 – 50 нА) с регистрацией потенциалов РЭ и ВЭотносительно ЭС.Синтез оксидов, пероксидов и надпероксидов лития и калияДля синтеза оксида и пероксида лития на поверхность графена напыляли 2 – 3монослоя лития из источника SAES со скоростью 0.2 Å/мин, после чегополученный образец отжигали при температуре 150C в течение 15 минут.Скорость напыления и толщину пленки контролировали с помощью кварцевыхмикровесов.
Затем, выдерживая образцы при давлении кислорода 1·10-8 мбар,получали пероксид лития. Оксид лития получали отжигом пероксида лития притемпературе 550C в течение 15 минут.Надпероксид лития на поверхности углеродных материалов синтезировалипутем напыления 1 – 2 монослоёв лития на твёрдый кислород,сконденсированный на графене при температуре 5 K и давлении 1·10-8 мбар втечение одной минуты.Надпероксид калия синтезировали на поверхности углеродных материалов спомощью напыления калия (из источника SAES) на образцы при давлениикислорода 8·10-5 мбар.Методы анализа.Регистрацию рентгеновских фотоэлектронных спектров проводили наэкспериментальной установке RGBL синхротрона BESSY II (Берлин, Германия).Спектры записывали при помощи анализатора Specs Phoibos 150.
В качестве8возбуждающего излучения использовали монохроматическое линейнополяризованное излучение канала RGBL с энергией фотонов от 75 до 1500 эВ, сразрешением 30 – 100 мэВ. Для разделения поверхностного и объёмного вкладовфотоэлектронные спектры остовных уровней Li 1s, C 1s, O 1s, K 2p записывалипри двух кинетических энергиях фотоэлектронов: 50 и 200 эВ. Картыхимического контраста были получены при помощи метода фотоэлектроннойспектромикроскопии на установках Spectromicroscopy и ESCAmicroscopyсинхротрона ELETTRA (Триест, Италия). Энергия возбуждающего излучениясоставляла 74 и 648 эВ, соответственно.Исследование модельных литий-кислородных электрохимических ячеекметодом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при давлении, близкомк атмосферному проводили на установке CIRCE синхротрона ALBA. Спектрырегистрировалиприпомощиполусферическогоанализаторасдифференциальной откачкой SPECS Phoibos NAP 150, давление в камереанализа в процессе съёмки фотоэлектронных спектров составляло 1 мбар.Фотоэлектронные спектры C 1s, O 1s, Li 1s регистрировали при кинетическойэнергии фотоэлектронов 200 эВ.Обработку всех фотоэлектронных спектров проводили при помощипрограммного пакета UNIFIT 2014.
Пики аппроксимировали сверткой функцийГаусса и Лоренца с одновременной оптимизацией параметров фона. Дляописания асимметрии sp2-компоненты в спектрах C 1s использовали функциюДониаха. Оптимизацию параметров осуществляли по алгоритму МаквардтаЛевенберга. Для проверки отсутствия систематической погрешностииспользовали критерий 2 и критерий Аббэ.Измерения методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением(ФЭСУР) проводили при комнатной температуре в Техническом университетеДрездена с использованием полусферического анализатора Scienta SES-200(угловое разрешение 0.2o), а также на установке Нанолаб Санкт-ПетербургскогоГосударственногоУниверситета,укомплектованнойполусферическимэнергоанализатором электронов VG Scienta R4000 (угловое разрешение <0.1).
Вобоих случаях энергия фотонов составляла 40.8 эВ (HeIIα).Ближнюю тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения измерялипо току образца на линии RGBL синхротрона BESSY II (Берлин, Германия) припомощи пикоамперметра Keithley 2635. Полученные рентгеновские спектрыпоглощения были нормированы на ток кольца и на интенсивность потокафотонов заданной энергии.Дифрактограммы медленных электронов были получены на приборе OmicronLEED, установленном в камере пробоподготовки установки RGBL синхротронаBESSY II.Микроструктуру углеродных материалов (многослойного графена иуглеродных наностенок) исследовали при помощи растрового электронногомикроскопа Leo Supra 50 VP с катодом с полевой эмиссией (ускоряющеенапряжение 5 – 15 кВ).
Изображения записывали при помощи детектора InLens.Исследование атомарной структуры образцов проводили методомсканирующей туннельной микроскопии in situ на микроскопе Omicron VT SPM вресурсном центре «Физические методы исследования поверхности» научного9парка Санкт-Петербургского государственного университета с использованиемострий из поликристаллического вольфрама.Спектры КР углеродных материалов (образцов многослойного графена иуглеродных наностенок) исследовали на КР-микроскопе Renishaw InVia.Источником возбуждения служил Ar+-лазер с длиной волны 514 нм, излучениефокусировали на образце в пятно диаметром ≈ 10 мкм при помощи 50хобъектива.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
