Автореферат (1105683), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В связи с этим актуальной задачей является исследованиеэлектрохимических процессов восстановления кислорода и побочныххимических реакций, протекающих на поверхности углеродных положительныхэлектродов в модельных химических и электрохимических системах безучастия жидкого электролита.В качестве объектов исследования были выбраны однослойный графен,содержащий различное количество собственных дефектов, двуслойный графен,графен, содержащий примесные атомы бора, азота и кислорода, а такжеуглеродные наноленты и углеродные наностенки. Выбор данных материалов дляпроведения исследований процессов, сопровождающих восстановлениекислорода, обусловлен, прежде всего, возможностью контроля их химическогосостава, степени структурного совершенства и электронной структуры.Однослойныйграфенявляетсямодельюsp2-системыуглеродныхположительных электродов; углеродные наностенки и наноленты былииспользованы в качестве модели материалов с большой долей краевых атомов.Графен, окисленный атомарным кислородом, представляет собой модельповерхности используемых на практике углеродных материалов, которые всегдасодержат заметное количество кислород-содержащих групп.
Графен,легированный азотом или бором, является примером углеродного материала спримесными центрами азота или бора, которые широко обсуждаются влитературе в связи с их каталитической активностью в РВК.Целью работы стало установление фундаментальных физико-химическихпроцессов, ответственных за химическую нестабильность углеродныхположительных электродов в ходе протекания электрохимическоговосстановления кислорода в апротонных средах.Для достижения указанной цели в работе с использованием комплексасовременных методов анализа (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии(РФЭС), фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР),РФЭС при давлении, близком к атмосферному (РФЭС ДБА), анализа ближнейтонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (БТСРСП), дифракциимедленных электронов, сканирующей туннельной микроскопии, растровой ипросвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационногорассеяния (КР)) были решены следующие задачи:1.Разработка модельных химических систем для исследования реакционнойспособности углеродных материалов по отношению к пероксиду, оксиду инадпероксиду лития.3Определение влияния собственных дефектов и примесных атомов (азот,бор, кислород) в углеродных материалах на их реакционную способностьпо отношению к надпероксид-аниону; синтез графена с различнойконцентрацией собственных дефектов, а также графена, легированногоазотом, бором, и содержащего кислородные группы.3.Установлениемеханизмадеградацииуглеродныхматериалов,сопровождающей электрохимическое восстановление кислорода.4.Разработка электрохимической ячейки для исследования реакцийвосстановления кислорода методом рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии в operando условиях.5.Спектроэлектрохимическое исследование процессов восстановлениякислорода, протекающих на модельных углеродных материалах в operandoусловиях.
Выявление физико-химических процессов, приводящих кдеградации углеродных катодов.Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующихположений, которые выносятся на защиту:1.Впервые показано, что углеродные материалы не вступают в реакции сосновными продуктами разряда литий-воздушных аккумуляторов сапротонным электролитом – пероксидом и оксидом лития.2.Получены новые сведения о химической стабильности углеродныхматериалов.
Установлено, что даже эпитаксиальный графен высокогоструктурного совершенства подвергается химической деградации подвоздействием интермедиата РВК – надпероксида лития. Выявленызакономерности в реакционной способности графена в зависимости отконцентрации дефектов, наличия кислород-содержащих функциональныхгрупп и примесных атомов бора, а также пиридинового и графитовогоазота.3.На основании кинетических данных предложен механизм радикальнойреакции окисления графена кислородом в присутствии надпероксиданиона.4.Доказано, что деградацию углеродных материалов в процессеэлектрохимического восстановления кислорода провоцирует интермедиатРВК – надпероксид-анион, а реакционными центрами являются различныедефекты.Достоверность и обоснованность результатов определяется использованиемкомплекса современных экспериментальных методов, согласием результатованализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостьюполученных экспериментальных данных для различных образцов, а такжесопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов,выполненных для аналогичных систем.Практическая значимость работы определяется тем, что в результатеисследований:Разработаны новые модельные химические системы для оценкиреакционной способности положительных электродов металл-воздушныхаккумуляторов и топливных элементов по отношению к продуктам иинтермедиатам восстановления кислорода в апротонных средах.2.4Разработанаэлектрохимическаяячейкадляисследованияэлектрохимических и побочных химических процессов методомрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в operando условиях.Данная электрохимическая ячейка может быть использована для анализапроцессов, протекающих на электродах в металл-воздушныхаккумуляторах и топливных элементах, а также для определения оконэлектрохимической стабильности твердых электролитов.Показано, что использование немодифицированных углеродныхматериалов в качестве положительных электродов литий-воздушныхаккумуляторовбесперспективновследствиеихнеобратимоговзаимодействия с надпероксид-анионом.
Создание стабильного материалав дальнейшем возможно путем введения примесей азота и бора,концентрация которых должна быть оптимизирована.Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерстваобразования и науки Российской Федерации (№ RFMEFI61614X0007) в рамкахсовместно российско-немецкого исследовательского проекта «Синхротронные инейтронные исследования накопителей энергии», а также при поддержкероссийско-немецкойнаучнойорганизацииG-RISC(German-RussianInterdisciplinary Science Center).Личный вклад автора. Практически все представленные результатыполучены при непосредственном участии автора.
Личный вклад автора состоит вего участии в подавляющем большинстве экспериментов, в обработке всехприведенных данных, их анализе, систематизации, а также в участии вподготовке публикаций. Ряд измерений проведен при участии А.И. Беловой,А.С. Фролова, Д.Ю. Усачёва, Б.В. Сеньковского, А.В. Федорова, В.С.Неудачиной, Т.К. Захарченко, А.Я. Козьменковой, Н.И. Вербицкого,Д.Ю. Цукановой. Синтез стеклокерамических твердых электролитов былвыполнен В.А. Визгаловым. Многослойный графен был синтезирован М.Г.Рыбиным. Углеродные наностенки были получены К.В.
Мироновичем.Углеродные наноленты были синтезированы Б. В. Сеньковским. Переносграфена на подложки из твердого электролита был осуществленО.О. Капитановой и М.С. Пахотиной. Схема органических перегрупировок,приводящих к образованию карбонатов и деградации графена, была предложенА.C.
Фроловым, и обсуждена с Т.В. Магдесиевой и О.А. Левицким. СпектрыФЭСУР с образцов литированного графена были зарегистрированы А.В.Фёдоровым. Изображения СТМ были получены А. Е. Петуховым. Расчёты врамках теории функционала плотности были проведены А.А. Волыховым.Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 4 публикации,включая 3 статьи в рецензируемых международных журналах и 1 заявку напатент. Отдельные части работы представлены на 7 международныхконференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на 5th Joint BERII and BESSY II User Meeting of HZB (Берлин, 2013); NAPXPS 2014 “Surfacechemistry and Near-Ambient Pressure Photoemission: new tools and new paradigms"(Париж, 2014); 6th Joint BER II and BESSY II User Meeting of HZB (Берлин,2014); XIII International Conference “Fundamental problems of energy transformationin lithium electrochemical systems” (Алма-Аты, 2014); 30th European conference on5surface science (Анталья, 2014); 2nd International Freiberg Conference on EnergyStorage Materials (Фрайберг, 2015); 2nd Annual APXPS Workshop, (Беркли, 2016).Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 180страницах машинописного текста, иллюстрирована 121 рисунками и 15таблицами. Список цитируемой литературы содержит 225 ссылки. Работасостоит из введения, 4 глав, включая литературный обзор, экспериментальнуючасть и обсуждение результатов, а также выводов и списка литературы.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы представленной работы,сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическаязначимость исследования.Первая глава является обзором литературы.
Описаны принципы работыЛВА с водными и апротонными электролитами, выделены основныефундаментальные проблемы в разработке высокоёмких и перезаряжаемых ЛВА.Среди возможных вариантов реализации литий-кислородного ХИТ наибольшеевнимание уделено ЛВА с углеродным положительным электродом иапротонным электролитом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
