Диссертация (1105508), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Отличный отрасчетного характер изменения экспериментальной зависимости температуры отG/N в свою очередь может быть связан с изменением суммарного тепловогоэффекта реакции горения при реализации процесса частичного окисления глицинаили неполного разложения нитратов в рассматриваемой системе. Следуетотметить, что возможности определения температуры в зоне глицин-нитратногогорения рассматривались в ряде работ, но однозначного решения этой проблемыдо настоящего времени не найдено [171,238,256,258,259].Важным следствием из полученных зависимостей является то, что реальнаятемпература в зоне глицин-нитратного горения и количество выделяющихся пригорении газообразных продуктов напрямую зависят от соотношения G/N и могутбыть контролируемо изменены путем варьирования указанного соотношения.Контролируемые условия проведения глицин-нитратного горения (температура взоне реакции и количество образующихся при этом газов) открывают возможностьдля проведения направленного синтеза оксидных материалов, однако дляполучения таких материалов с заданными характеристиками необходимоустановить характер влияния параметров синтеза на процессы формированияоксидных веществ, в данном случае формирования ортоферрита иттрия.Стоит отметить, что уже на стадии анализа исходных параметров синтезапроявляется сложный и взаимосвязанный характер физико-химических процессов,протекающих в ходе глицин-нитратного горения.
Учитывая важную роль, которуюпри этом играет тепловой баланс в системе, при проведении глицин-нитратногосинтеза такие факторы как геометрия и материал реактора, способ и характернагрева, объем исходного раствора были зафиксированы с целью уменьшениявклада, связанного с изменением теплового баланса, на направление и результатпротекающего процесса горения.Согласно результатам элементного анализа (см. таблицу 5.1.1), полученныепри различном соотношении G/N продукты глицин-нитратного горения в пределахпогрешности использованного метода элементного анализа (см. раздел 4.4)соответствуют элементному соотношению Fe:Y равному 50:50.55Таблица 5.1.1 Элементный состав продуктов глицин-нитратного синтезаСостав в пересчете на Fe:Y, ат.
%№G/Nпо анализупо синтезу10.651:4921.250:5031.852:4842.451:4953.050:5063.651:4974.251:49Полученныеобразцыбылипроанализированы50:50спомощьюметодарентгеновской дифрактометрии, результаты анализа приведены на рисунке 5.1.3.56G/No-YFeO3h-YFeO34.273.663.052.441.831.220.6120253035Угол Брегга (2θ), град.40Рисунок 5.1.3 Рентгеновские дифрактограммы продуктов глицин-нитратногогоренияДанные рентгеновской дифрактометрии свидетельствуют о неоднородномфазовом составе полученных композиций, включающих в себя аморфную фазу(аморфные гало на дифрактограммах 1, 2, 6, 7 – рисунок 5.1.3), метастабильнуюгексагональную (h-YFeO3) и стабильную ромбическую (o-YFeO3) модификацииортоферрита иттрия.
Соотношение этих фаз изменяется в зависимости от57количества глицина и нитратов в исходном растворе. Стоит отметить, что образцыс высокой степенью кристалличности формируются при соотношениях G/N = 1.8 –3.0, что коррелирует с характером зависимости температуры в зоне реакции,определенной экспериментально (рисунок 5.1.2).На основании данных рентгеновской дифрактометрии полученных образцовс использованием метода Ритвельда был определен их фазовый состав взависимости от соотношения G/N (рисунок 5.1.4).o-YFeO3h-YFeO3аморфная фаза100Фазовый состав, масс. %908070605040302010000.61.21.82.43Соотношение G/N3.64.24.8Рисунок 5.1.4 Зависимость фазового состава продуктов глицин-нитратного горенияот глицин-нитратного соотношения G/NСопоставление данных о фазовом составе композиций (рисунок 5.1.2) иэкспериментально определенной температуре в зоне реакции (рисунок 5.1.4)позволяет сделать вывод об определяющем влиянии температурного фактора нафазообразование в системе.
Так при наиболее высоких температурах горенияпродукты глицин-нитратного синтеза обогащены стабильной ромбическоймодификацией YFeO3. При меньших значениях температуры в зоне реакции какпри избытке окислителя, так и при избытке восстановителя наблюдаетсяформирование метастабильной гексагональной модификации YFeO3.
При ещеменьшем значении температуры в зоне реакции кристаллизация описанных выше58фаз становится невозможной и продукты горения являются рентгеноаморфными внезависимости от окислительно-восстановительного состава исходной смеси(G/N= 0.6, 3.6, 4.2). Описанный результат можно проиллюстрировать схемой,изображенной на рис.
5.1.4.T, °C700YFeO3 (ромб.)НитратноегорениеУсловная температура, °С650Смешанноегорение600YFeO3 (гекс.)YFeO3 (ромб.)550ам.500ромб.+ гекс.450YFeO3 (гекс.)400350ам.3000,5гекс.+ам.ромб.ам.гекс.+ам.+гекс.ромб.1ам.G/N1,522,533,54Соотношение G/NРис. 5.1.4 Зависимость фазового состава продуктов глицин-нитратного синтеза оттемпературы в зоне реакции (T)На основании полученных результатов можно заключить, что представляетинтерес более детальное изучение формирование ортоферрита иттрия в условияхглицин-нитратного горения в диапазоне G/N от 2.4 до 4.2, т.е. в области избыткавосстановителя. Эта область характеризуется формированием наибольшегоколичества метастабильной гексагональной модификации YFeO3, что позволяетисследовать причины и особенности его образования.
Кроме того, в литературныхисточниках, как следует из анализа литературы (см. раздел 2.2) отсутствует какаялибо информация о формировании нанокристаллов ортоферрита иттрия вуказанном диапазоне значений G/N.Полученные в этом интервале значений G/N нанокристаллы ромбического игексагональногоортоферритаиттриясогласноанализууширениялинийрентгеновской дифракции, обладают средними размерами кристаллитов в59интервалах от 25 до 40 нм и от 8 до 15 нм соответственно.
Средние размерыкристаллитов этих фаз увеличиваются со снижением соотношения G/N, т.е., какследует из анализа данных на рисунке 5.1.2, с увеличением температуры в зонереакции. Совместное существование указанных модификаций YFeO3 c сильноразличающимися размерами кристаллитов может быть связано с наличиемкритического размера кристаллита гексагонального ортоферрита иттрия, вышекоторого существование YFeO3 возможно только в виде стабильной ромбическоймодификации.Важную информацию об особенностях формирования ортоферрита иттрия вусловиях глицин нитратного горения дают результаты гелиевой пикнометрииобразцов. Полученные значения пикнометрической плотности и закрытойпористости образцов, рассчитанной на основе данных о фазовом составе образцови рентгенографической плотности кристаллических фаз (5.12 и 5.71 г/см3 длягексагональной и ромбической модификаций YFeO3, соответственно), как функцияот величины G/N, приведены на рисунке 5.1.5 (а).
Для сопоставления полученныхданных с экспериментально измеренной температурой в зоне реакции иколичеством выделяющихся при этом газообразных продуктов на рисунке 5.1.5 (б)приведены соответствующие зависимости от соотношения G/N.606.0405.5355.0304.5254.0203.5153.0102.54.54.23.9б)3.63.3G/N32.72.42.150Количество образующихся газовПикнометрическая плотность, г/см 3459008004570040600355004003030025Температура в зоне реакции, °CПористость, %а)2004.54.23.93.63.33Соотношение G/N2.72.42.1Рисунок 5.1.5 Пикнометрическая плотность и закрытая пористость образцов взависимости от G/N (а) в сопоставлении с температурой горения и количествомвыделяющихся газов (б)Полученные данные свидетельствуют о наличии корреляции междуэкспериментально измеренной температурой горения и плотностью композиций,получаемых в результате этого процесса.
Установленная корреляция объясняется61зависимостью фазового состава композиций от температуры горения, что с учетомсоотношения ρ(am.-YFeO3) < ρ(h-YFeO3) < ρ(o-YFeO3) (данные по плотностям фазYFeO3 приведены в табл. 5.1.2) приводит к росту плотности композиций приувеличении температуры в зоне реакции.Таблица 5.1.2 Плотности фаз на основе YFeO3Плотность, г/см3ФазаДанныеРентгеновскаяПикнометрическаяam-YFeO3-4.6±0.2*-h-YFeO35.12*--o-YFeO35.72*-литературы5.7 [102], 5.71[107], 5.72 [106]Примечание: * - результаты данной работы.Помимо этого, была установлена корреляция закрытой пористостиполученных образцов с количеством образующихся в процессе горения газов. Этакорреляция в данном случае может быть связана с переходом процесса горения изрежима самораспространяющегося горения в режим объемного горения приувеличении соотношения G/N.
Смена режима горения приводит к протеканиюпроцесса преимущественно в объеме реагирующих веществ при увеличенииобщего количества образующихся газообразных продуктов реакции. Это приводитк увеличению закрытой пористости продуктов глицин-нитратного горения, чтоследует из определенного характера ее зависимости от G/N (рисунок 5.1.5).Для нахождения плотности аморфной фазы по полученным данным озакрытой пористости образцов была рассмотрена система уравнений1 1ℎ ℎ 1ℎ ℎ.(∙ +∙+∙) ∙ (1 − 1 ) = 11001001002 2ℎ ℎ 2ℎ ℎ.(∙ +∙+∙) ∙ (1 − 2) = 21001001003 3ℎ ℎ 3ℎ ℎ.(∙ +∙+∙) ∙ (1 − 3) = 3100100100624 4ℎ ℎ 4ℎ ℎ.(∙ +∙+∙) ∙ (1 − 4) = 41001001005 5ℎ ℎ 5ℎ ℎ.(∙ +∙+∙) ∙ (1 − 5) = 51001001006 6ℎ ℎ 6ℎ ℎ.(∙ +∙+∙) ∙ (1 − 6) = 6100100100(где – мольная доля j-ой фазы при i-ом соотношении G/N; – закрытая.пористость образца, полученного при i-ом соотношении G/N; –пикнометрическая плотность образца, полученного при i-ом соотношении G/N)с наложением дополнительных условий:0 < < 5; 0 < 1 < 1; 0 < 2 < 1;0 < 3 < 1; 0 < 4 < 1; 0 < 5 < 1.В результате решения этой системы уравнений была определена плотностьаморфной фазы, которая оказалась равной 4.601±0.213 г/см3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
