Диссертация (1105508), страница 8
Текст из файла (страница 8)
При этом должен выполнятся закон Архимеда и объемгаза, вытесненный образцом, должен равняться объему самого образца. Притщательной подготовке образца к съемке, включающей в себя удалениесорбированной влаги и его тщательное перетирание в ступке до исчезновениязакрытой пористости, в результате анализа возможно получение информации опикнометрической (истиной) плотности исследуемого образца.В качестве вытесняемого газа в данном методе применяется гелий, посколькуон обладает малым размером и, следовательно, может проникать в тонкуюпористую структуру вещества, а кроме того он инертен к анализируемомувеществу и практически не сорбируется на его поверхности.
Совокупность этихсвойств позволяет получать значения пикнометрической плотности веществ спогрешностью не превышающей 0.1-0.5 %. Непосредственное определениеплотности вещества производится путем деления точно измеренной массыанализируемой навески на ее объем, полученный в ходе пикнометрическогоизмерения.Измерение пикнометрической плотности образцов проводилось на гелиевомпикнометре Micromeritics AccuPyc 1330.49Адсорбционный анализ удельной поверхностиУдельнаяповерхность материала,особенно наноструктурированного,является важнейшей его характеристикой и определяет ряд других его свойств,таких как, например, каталитическая активность и эффективность, а такжеряд других. Измерения суммарной удельной поверхности и, кроме того,поверхности мезопор, объема и распределения микропор, основаны на анализеначальных участков изотерм адсорбции и в большинстве случаев базируются наметоде БЭТ, т.е.
измерении участков изотермы адсорбции в области до началакапиллярной конденсации (для N2 при 77К обычно измеряется область Р/Р0 0.05 ÷0.35) и расчете из полученных данных по уравнению БЭТ величины адсорбции,соответствующей заполненному моно-слою. Полученные таким образом данные вбольшинстве случаев хорошо согласуются с результатами измерения удельнойповерхности веществ другими методами.Определение удельной поверхности веществ в данной работе производилосьметодом сорбции азота при температуре жидкого азота на приборе MicromeriticsASAP 2020. Пробоподготовка образца предусмотрена конструкцией прибора ипредставляет собой его прогревание в течение часа при температуре 150-250°С подвакуумом, что позволяет исключить из образца сорбированную влагу, существенновлияющую на результаты измерения.
Подготовленные таким образом образцызатем исследуются на основном блоке прибора при температуре жидкого азота.После получения данных о начальном участке изотермы адсорбции по нимпроизводится расчет величины удельной поверхности вещества с использованиемпрограммного комплекса производителя оборудования.Мёссбауэровская спектроскопияМетод мессбауэровской спектроскопии (ядерного гамма-резонанса) основанна эффекте Мёссбауэра, который заключается в резонансном поглощении безотдачи атомным ядром монохроматического γ-излучения, обычно испускаемогорадиоактивнымисточникомспектроскопииобразецВ[252].просвечивается50абсорбционнойгамма-квантами,мессбауэровскойизлучаемымивозбуждённым железом-57 (57Fe).
За поглотителем располагается детектор, спомощью которого измеряется коэффициент поглощения γ-квантов образцом.Возбуждённые ядра в источнике создаются при распаде соответствующегорадиоактивногоизотопа,т.е.вданномслучаекобальтом-57(57Co),превращающимся в возбуждённое состояние железа-57.В данной работе мессбауэровские спектры образцов исследовались наприборе СМБ-2201 при комнатной температуре и при температуре жидкого азота(77К). Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления оценивалисьотносительносоставляющиеспектраα-Fe.производился,Разложениеисходяизмессбауэровскихлоренцевскогоспектровнаспектральногораспределения импульсов с использованием алгоритма Левенберга - Марквардта[253].Определение магнитной восприимчивостиМагнитные характеристики вещества исследовались с использованиемвибрационного магнитометра VSM – 5T Cryogenic Ltd.
В основе принципа егодействия стоит определение электродвижущей силы, наводимой колеблющемся сбольшой частотой образцом в постоянном магнитном поле. Зависимостьмагнитной восприимчивости от температуры измерялись в режиме нагрева послеохлаждения образца в нулевом магнитном поле (Zero-Field Cooling, ZFC) и в поле400 Э (Field Cooling, FC).
Наблюдаемые петли гистерезиса были получены приТ=8К и Т=300К с интервалом значений напряженности магнитного поля от 3000 Эдо -3000 Э и скоростью развертки по напряженности поля 500 Э/мин.Термодинамический анализТеплофизическиерасчетыреакцийпроводилосьсиспользованиемпрограммного комплекса и самосогласованной базы данных термодинамическихсвойств IVTANTHERMO [254].51РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ5. Формирование нанокристаллов YFeO3 в различных условиях5.1 Глицин-нитратный синтезФормирование ортоферрита иттрия в условиях глицин-нитратного синтеза,какбылопоказановработах[119,198],происходитврежимесамораспространяющегося горения чему способствует высокий тепловой эффектреакции.
В качестве основных факторов, влияющих на состав и свойства продуктовглицин-нитратного горения, в данной работе рассматривались температура в зонереакции и количество выделяющихся при этом газообразных веществ.Рассматриваемый в работе диапазон соотношений G/N может быть разделенпо окислительно-восстановительному характеру в соответствии с реакцией 4.1.1 наобласть избытка окислителя, в данном случае 0.6≤ G/N < 1.8, стехиометрическуюобласть G/N ≈ 1.8 и область избытка восстановителя, в данном случае 1.8 < G/N ≤4.2. При этом рассчитанное на основании выражения (4.1.3) количествообразующихся в результате горения газов линейно зависит от G/N во всемрассмотренном интервале соотношений глицина и нитратов (рисунок 5.1.1).Экспериментальное определение зависимости количества образующихся газов отсостава исходной смеси сопряжено с многочисленными трудностями, однакоможно прогнозировать ее отклонение от линейности в связи со следующимиэффектами.
В области избытка окислителя отклонение может быть связано снеполным разложением нитратов железа (III) и иттрия, а в области избыткавосстановителя - с неполным окислением глицина, что приводит к формированиюпромежуточных форм продуктов горения исходной смеси (CO, C, NO2, NO, N2O)[255]. Стоит отметить, что в случае избытка глицина возможно протеканиепроцесса в режиме так называемого «смешанного горения», когда окислениеглицина происходит как за счет нитратов (уравнение 4.1.1), так и кислородавоздуха (уравнение 4.1.2). Однако последний вариант реализуется, по-видимому, в52меньшей степени, поскольку доступ кислорода к реакционной смеси, как правило,Относительное количество газов, мольпространственно ограничен [171].5045403530252015105000.61.21.82.43Соотношение G/N3.64.24.8Рисунок 5.1.1 Относительное количество выделяющихся газов.
Серым цветомвыделена область соотношений G/N близких к стехиометрическомуДля рассмотрения влияния температурного фактора были полученыэкспериментальные и расчетные значения температур горения для систем сразличным соотношением G/N (рисунок 5.1.2), полученные прямым измерением спомощью хромель-алюмелевой термопары и термодинамическим расчетом вусловиях адиабатического приближения [254,256], соответственно.532500Tрасч.Температура, °С20001500Tэксп.1000500000.61.21.82.43Соотношение G/N3.64.24.8Рисунок 5.1.2 Экспериментальная и расчетная температура горения.
Серым цветомвыделена область соотношений G/N близких к стехиометрическомуСопоставления экспериментальных и расчетных данных указывает на ихотличие как по абсолютным значениям температур, так и по характеру изменениязависимости от G/N. Значительное отличие абсолютных значений температургорения связано, по-видимому, с сильным отклонением процесса от адиабатного,что заключается в больших потерях тепла в окружающую среду, увеличивающихсяс увеличением количества выделяющихся газов, которые в данном случаепереносят тепло из зоны реакции в окружающую среду [169].
С повышениемтемпературы увеличиваются и потери тепла за счет излучения, особенно при Tвыше 600-800°С [257]. Однако сопоставление зависимости газовыделения в ходереакции с соотношением расчетно- и экспериментально-измеренных значенийтемператур в зоне реакции свидетельствует о значительной роли газовыделения впроцессах формирования продуктов горения. Помимо этого, существенный вкладв различие между значениями экспериментальной и расчетной температурыгорения вносит метод измерения температуры с использованием термопары,котораяобладаетинерционностью,что54такжеприводиткзанижениюэкспериментального значения температуры в зоне реакции [167].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
