Диссертация (1105508), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В этой же работебыла теоретически рассмотрена и подтверждена возможность реализации36следующих четырех типов магнитного взаимодействия – изотропного магнитноговзаимодействия, взаимодействия магнитных моментов ионов Fe3+ с приложеннымвнешним полем, антисимметричного обменного взаимодействия ДзялошинскогоМория и анизотропного обменного взаимодействия.
Кроме того, были рассчитанывеличины соответствующих полей: обменное поле HE = 5.6·103 кОе, полеДзялошинского-Мория HD = 1.5·102 кОе и поле анизотропии HA = 0.5 кОе.Магнитнаявосприимчивостьромбическогоортоферритаиттриявзначительной степени варьируется в зависимости от условий и метода его синтезав диапазоне значений (1.30-2.27)·10-5 emu·г-1·Ое-1 [26,27,212].
А значениякоэрцитивной силы o-YFeO3 особенно сильно зависит от условий получения ихарактеристик кристаллов ортоферрита иттрия (размера кристаллитов, ихморфологии, дефектности, ориентации и степени агрегированности и ряда другихпараметров) и может достигать нескольких сотен кОе [216]. Такие особенностимагнитного поведения кристаллов o-YFeO3 представляют особый научный ипрактическийизменениеинтерес,магнитныхпосколькупозволяютхарактеристикобразцовпроводитьнаосновеконтролируемоеромбическогоортоферрита иттрия.Помимо магнитных свойств ортоферрита иттрия в последнее время большоевниманиеисследователейпривлекаютегополупроводниковыесвойства,обусловливающие высокую фотокаталитическую активность данного соединения,проявляющуюся при облучении кристаллов YFeO3 видимым светом [217,218].Возможность ортоферритов РЗЭ выступать в качестве основы эффективныхфотокаталитических материалов обусловлено их полупроводниковой природой ишириной запрещенной зоны, находящейся в зависимости от природы РЗЭ винтервале от 2.3 до 2.7 эВ, что соответствует поглощению в видимой областисолнечного спектра (λ = 450-550 нм) [56,218–221].
Поскольку на видимую областьспектра приходится около 45-46% энергии солнечного излучения, то поиск,получение и исследование веществ и материалов фотокаталитически активных вэтой области излучения представляется не только важной теоретической работой,но и практически значимой для широкого круга процессов, таких как конверсия CO37и CO2 в органическое топливо [222,223], фотокаталитическое разложение воды[224,225], очистка воды от органических загрязнителей [197] и некоторых другихпроцессов [226,227].Ортоферрититтрияявляетсяоднимизнаиболееперспективныхфотокаталитических веществ среди ортоферритов РЗЭ прежде всего благодарясвоей крайне высокой фотокаталитической активности в процессах окисленияводных растворов органических веществ и самой высокой распространенностииттрияв природесреди всех РЗЭ,что обуславливает экономическуюцелесообразность использования ортоферрит на его основе.
В настоящее времянаиболее изученной является ромбическая модификация ортоферрита иттрия,фотокаталитическаяактивностькоторойисследованапреимущественновпроцессах окисления водных растворов различных органических красителей родамина Б [198,228,36,229], метиленового синего [119,152,198,230], оранжа II[231–233],возможностьметилоранжа[118,234,235].использованияОднакофотокаталитическихтакжерассматриваетсяматериаловнаосновеортоферрита иттрия в процессе окисления газообразного фенола [236], разложенияводы с целью получения водорода [223,237], а также конверсии CO2 в органическоетопливо[223].
Фотокаталитическая активность гексагональной модификацииортоферрита иттрия крайне малоизучена, что связано со сложностью полученияоднофазного h-YFeO3, однако, исследователями отмечается его более высокаяфотокаталитическая активность по сравнению с ромбическим ортоферритом[118,119,229], что может быть связано с существенно меньшей удельнойповерхностью o-YFeO3.Таким образом, широкие возможности для активного применения материаловна основе нанокристаллов ортоферрита иттрия как ромбической, так игексагональной модификаций к настоящему моменту ограничиваются отсутствиемчетких представлений как о условиях их формирования, так и о характере связифункциональных свойств материалов на основе YFeO3 с параметрами ихкристаллическойструктуры,среднимиразмераминанокристаллов,ихморфологией и распределением кристаллитов по размерам.
Поэтому исследование38данных связей в рамках представленной системы является актуальным и важнымне только с научной, но и с практической стороны, поскольку это позволитвпоследствииосуществлятьнаправленныйсинтезматериаловнаосновенанокристаллов ортоферрита иттрия с заданными функциональными свойствами.39ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ4. Методы получения и исследования ортоферрита иттрия4.1 Глицин-нитратный синтезВ качестве одного из перспективных методов направленного синтезананоструктурированных оксидных материалов в последнее время все чащерассматривают метод, основанный на процессах формирования наночастиц в волнегорения и, в частности, глицин-нитратный синтез. Среди особенностей этогометода следует отметить сравнительно высокую температуру в зоне реакции,которая кратковременно в некоторых случаях может достигать значений выше1500°С и позволяет получать наноразмерные оксидные частицы как с аморфной,так и с кристаллической структурой.
В тоже время высокая скорость протеканияпроцесса, сопровождающегося обильным выделением газообразных веществ, чтопрепятствует спеканию и перекристаллизации и тем самым обеспечивает высокуюдисперсность продукта.В основе данного метода лежит окислительно-восстановительная реакциямежду глицином, который в данном случае выступает в роли органическоготоплива, и нитрат-группами солей металлов, являющимися окислителем. Глицинсклонен к образованию бидентатных комплексов с катионами различных металлови поэтому помимо выполнения функции восстановителя проявляет себя каккомплексообразователь. Это с одной стороны приводит к стабилизации растворовсолей при повышенных температурах, а с другой способствует протеканиюпроцесса горения компонентов различной химической природы в единомтемпературном интервале с образованием сложнооксидных наночастиц.Окислительно-восстановительная реакция получения ортоферрита иттрия,которой описываются суммарные химические превращения, может быть записанаследующим образом:403Y(NO3)3 + 3Fe(NO3)3 + 10C2H5NO2 = 3YFeO3 + 14N2 + 20CO2 + 25H2O(4.1.1)В некоторых случаях в уравнение химической реакции в качестве окислителявключают кислород воздуха, что приводит к следующему результату:Y(NO3)3 + Fe(NO3)3 + 6C2H5NO2 + 6O2 = YFeO3 + 6N2 + 12CO2 + 15H2O(4.1.2)Однако в связи с отсутствием возможности точного определения количествакислорода, участвующего в процессе горения принято это взаимодействие неучитывать и использовать первое уравнение.
Кроме того, представленныеокислительно-восстановительные реакции в действительности не отражают всехпревращений, протекающих в процессе горения, но позволяют выбрать начальнуюточку для серии экспериментов.Одним из важнейших условий глицин-нитратного синтеза, котороеопределяющим образом сказывается на направлении, механизме и продуктахреакции горения является соотношение восстановителя и окислителя вреакционной смеси, т. е. глицина и нитрат ионов.
В зависимости от этогосоотношения в широком диапазоне изменяются температура и количествогазообразных продуктов в зоне реакции, что в свою очередь определяет составпродуктов взаимодействия. Соотношения окислителя и восстановителя в случаеглицин-нитратного горения принято обозначать G/N и рассчитывать, какотношение количества молей глицина к суммарному количеству молей нитратовметаллов в реакционной смеси [119]. Т.
е. для случая бескислородногостехиометрического горения (уравнение реакции (4.1.1)) G/N = 10/(3+3) = 1.67.Принимаявовниманиетотфакт,чтоокислительно-восстановительноевзаимодействие сводится к окислению глицина нитрат-ионами, по мнению автораразумнее использовать отношение количества молей глицина к суммарномуколичеству молей нитрат-ионов в реакционной среде.
Однако для удобствасравнения полученных в данной работе результатов с результатами других авторови в связи с тем, что нитраты металлов в данном случае имеют одинаковую степеньокисления, т.е. содержат одинаковое количество нитрат-ионов, являющихсяокислителями, в дальнейшем условимся использовать общепринятый способрасчета соотношения G/N.41В зависимости от выбранного соотношения глицина и нитратов в исходнойсмеси изменяется количество выделяющихся в результате глицин-нитратногогорения газов, которое при приведении на 1 моль образующегося ортоферритаиттрия (Nгаз.) может быть оценено по формуле:Nгаз. = 3 + 10·G/N(4.1.3)исходя из предположения о формировании в качестве газообразных продуктов N2,CO2 и H2O в соответствии с реакцией:Y(NO3)3 + Fe(NO3)3 + (2·G/N)C2H5NO2 = YFeO3 + (3+G/N)N2 +(4·G/N)CO2 + (5·G/N)H2O(4.1.4)Однако полученные значения стоит рассматривать как оценочные, посколькуприведенная формула не учитывает возможность формирования как продуктовнеполного сгорания глицина в случае его избытка, так и молекулярного кислорода,являющегося продуктом разложения нитратов при их избытке в исходной смеси поотношению к стехиометрическому количеству.Подробное описание получения оксидных наночастиц методом глициннитратного горения дано в работе [238].
В данной работе получение композицийна основе YFeO3 производилось следующим образом. В небольшом количестведистиллированной воды (~ 100 мл) растворялось необходимое количество глицина,исходя из соотношения G/N, варьируемого от 0.85 до 4.2. К этому растворудобавлялись в стехиометрическом соотношении нитраты железа (III) и иттрия.Затем раствор перемешивался до полного растворения всех компонентов, врезультате чего он приобретал насыщенный буро-красный цвет. Цвет раствораобъясняется образованием комплекса железа (III) и глицина, о чем упоминалосьранее в работе [239]. После этого полученный раствор нагревался до кипения встальной посуде или химическом стакане и выдерживался до практически полногоиспарения воды из раствора. Затем реакционная смесь самовоспламенялась исгорала с образованием коричневого рыхлого продукта.
Температура в процессегорения (с некоторой инерционностью) фиксировалась с помощью хромельалюмелевой термопары, помещенной в область зоны реакции. Затем полученный42продукт анализировался с использованием комплекса физико-химических методованализа.4.2 Гидротермальный синтезМетод гидротермального синтеза нанокристаллических веществ обладаетнабором преимуществ, которые выгодно отличают его от других методов. Срединих - сравнительно низкая температура протекания синтеза, узкое распределениеполучаемыхнаночастицпоразмерамислабаястепеньихагрегации[139,142,143,240–244].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
