Диссертация (1105508), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В единственной работе [152],посвященной этой тематике, получение наноразмерного ортоферрита иттрия былоосуществлено в две стадии – сначала гидротермально обрабатывался раствор,содержащий нитраты железа (III) и иттрия, поливиниловый спирт и мочевину, азатем полученный продукт термообрабатывался на воздухе при различныхтемпературах. То есть в этом случае гидротермальная обработка использовалась вкачестве способа создания определенной физико-химической предысториикомпозиции для ее последующей термической обработки на воздухе. Поэтомуодностадийное получение нанокристаллов ортоферрита иттрия в гидротермальныхусловиях и определение физико-химических особенностей их формированияявляется актуальной и практически важной задачей.3.2 Получение ортоферрита иттрия методами растворного горенияМетодполучениявысокодисперсныхматериаловпреимущественнооксидного состава в условиях растворного горения был разработан в середине1980-х годов и получил в англоязычной литературе название «solution combustionsynthesis» или коротко «SCS».
Первыми работами в этом направления принятосчитать результаты группы индийских ученых по получению высокодисперсногоγ-Fe2O3путемнизкотемпературноготермическогоразложениягидразинкарбоксилатных соединений железа (III) состава N2H5Me(N2H3COO)3[159,160]. Наличие в соединениях такого типа элементов-восстановителей (H, C) иэлемента-окислителя (O), которые располагаются друг относительно друга на32расстоянии в несколько ангстрем приводит к появлению возможности началаокислительно-восстановительной реакции при невысоких температурах (125250°С), которая затем протекает в самоподдерживающемся режиме.
В результатеданногопроцессапроисходитформированиевысокодисперсногооксидасоответствующего металла (например, железа – Fe2O3), чему способствуетвыделениебольшогоколичествагазообразныхпродуктовреакции,препятствующих процессу спекания частиц. Таким образом, было реализованодостаточно простое и быстрое получение нанокристаллических оксидныхматериаловводностадийномэнергетическими затратами напроцессеисосравнительнонагрев реакционной смеси.Снизкимипомощьюаналогичных процессов, основанных на разложении алкоксидов железа и иттрияпри умеренных температурах на воздухе, были получены нанокристаллыортоферрита иттрия и ряда других редкоземельных элементов [26,116,161,162],однако, это направление получения редкоземельных ортоферритов не получило вдальнейшем большого распространения.Во многом это связано с ограниченным количеством известных алкоксидныхсоединений этих элементов, получение которых является отдельной сложнойзадачей.
Поэтому впоследствии метод был упрощен и было предложеноиспользовать смесь реагентов-окислителей (в основном нитраты металлов, нитратаммония и азотная кислота) и реагентов-восстановителей (мочевина, глицин,сахароза и т.п.), которые растворялись в соответствующей жидкости (вода, этанол,формальдегид и др.) [163–167]. Полученный таким образом раствор содержалокислитель и восстановитель, смешанные на молекулярном уровне. Припоследующем нагреве реакционной смеси происходило испарение основной частирастворителя с последующим самовоспламенением, сгоранием гелеобразногоостатка и образованием высокодисперсного оксида. Несмотря на возросшиезатраты энергии по сравнению с изначально предложенным методом, такой походпозволил использовать более простые реагенты и существенно расширить спектрполучаемых соединений, в том числе и сложнооксидных, а также открылвозможность для более гибкого изменения условий протекания процесса путем33варьирования окислительно-восстановительного состава реакционного раствора[168–171].Благодаря вышеописанным преимуществам метод растворного горения внастоящее время активно развивается, о чем свидетельствует ежегодноеувеличение количества научных публикаций по данной теме согласно базе данныхWeb of Science [171].
С использованием метода растворного горения удаетсяполучать простые и сложные оксиды [166,172–181], твердые растворы на их основе[182–187], а также композиционные материалы различного состава и строения[188–193]. Особый интерес представляет получение методом растворного горениянанокристаллических оксидных материалов. Полученные таким образом веществаиспользуются в качестве перспективных материалов для современной энергетики,в области гетерогенногокатализа,в полупроводниковых и оптическихустройствах, а также в качестве исходных веществ при получении нанокерамикиразличного назначения [163,165,169,194–197].Получение ортоферрита иттрия в условиях растворного горения в литературеописано фрагментарно. К настоящему моменту присутствует информация овозможностиполученияYFeO3вформенанокристаллов[27,119,198],нанокерамики на их основе [117,199,200], а также тонких пленок ортоферритаиттрия [83,201,202].
В указанных условиях возможно формирование какстабильнойромбическоймодификацииYFeO3,такиметастабильнойгексагональной [27,117,119,199], однако причины и условия формирования той илииной модификации не установлены.3.3 Магнитные и полупроводниковые свойства ортоферрита иттрияМагнето-оптическая активность в ближней ИК-области, низкая магнетизациянасыщения, контролируемая коэрцитивная сила и высокая температура Кюри –лишь некоторые из свойств ортоферрита иттрия, которые обуславливают егоактивное применение в качестве основы магнитных и магнето-оптическихматериалов, переключателей и сенсоров в современных электронных устройствах[9,12,27,66,84,203–206].34В настоящее время известно, что различные модификации ортоферритаиттрия проявляют абсолютно различные магнитные свойства. Так, ромбическийортоферрититтрияo-YFeO3 обладаетантиферромагнетизмомислабымферромагнетизмом, в то время как гексагональный ортоферрит иттрия h-YFeO3 –парамагнетик [119].
По этой причине дальнейшее рассмотрение магнитных свойствYFeO3 будет рассмотрено только для ромбической модификации ортоферритаиттрия.Ромбический ортоферрит иттрия сочетает в себе два вида магнитногоупорядочения – ферромагнитный и антиферромагнитный [112,207]. Реализация вo-YFeO3 этих видов магнитного упорядочения следует из его искаженнойперовскитоподобной структуры. Каждый октаэдр FeO6 в o-YFeO3 состоит из ионаFe3+ и шести ионов O2-. Таким образом между октаэдрами FeO6 становитсявозможным существование суперобменного взаимодействия через связку Fe-O-Fe,что обуславливает антиферромагнетизм ромбического ортоферрита иттрия.Слабыйферромагнетизмантипараллельностивo-YFeO3магнитныхвызванмоментовнебольшимFe3+,нарушениемпроисходящимпоантисимметричному обменному механизму Дзялошинского-Мория [208].
При этомсогласно данным работы [26] угол отклонения магнитных моментов Fe3+ ионовсоставляет всего около 8.5 мрад. Также следует отметить, что слабоеферромагнитное упорядочение в ромбическом ортоферрите иттрия наиболее ярковыражено при температурах, которые существенно ниже температуры Нееля, т.е.температурыприкоторойпроисходитпереходотантиферромагнитногоупорядочения к парамагнитному разупорядочению магнитной структуры o-YFeO3.Значение температуры Нееля для ромбического ортоферрита иттрия несколькоменяется в зависимости от исследования и варьируется от 349 до 382°С[103,158,209–211].В дополнение к антиферромагнитному и слабому ферромагнитномуупорядочению в ромбическом ортоферрите иттрия реализуется однооснаямагнитокристаллическая анизотропия в направлении, перпендикулярном векторуантисимметричного обменного взаимодействия Дзялошинского-Мория [212].35Такая специфическая магнитная структура o-YFeO3 обуславливает его особыемагнитные свойства, возникающие из-за сосуществования малых и большиханизотропных полей, связанных с магнето-кристаллическим взаимодействием ивзаимодействием Дзялошинского-Мория, соответственно.
По этой причинесистемы на основе ромбического ортоферрита иттрия проявляют необычныекривые намагничивания как функции приложенного поля и температуры [213–215]. В частности, петли гистерезиса, измеренные при внешних полях нижезначения поля необратимости (~ 80 кОе) могут иметь форму, характерную как длянизких, так и для высоких приложенных полей, что связано с наличием в o-YFeO3малых и больших анизотропных полей, соответственно. Такое поведение систем набазе ромбического ортоферрита иттрия во многих случаях связано с наличием всоставе исследуемого образца нежелательных примесных жестких и мягкихмагнитных фаз, что может происходить из-за многочисленных экспериментальныхтрудностей, сопровождающих получение кристаллов o-YFeO3. Однако в работе[26] при анализе магнитных свойств однофазного нанокристаллическогоортоферрита иттрия было установлено аналогичное описанному выше поведениеисследуемого образца на петлях магнитного гистерезиса, полученных при внешнихполях до 70 кОе, что в данном случае не может быть объяснено простой фазовойнеоднородностью системы.
Было показано, что реализация магнитомягкого имагнитожесткогоповедениясвязаноскомбинациейиконкурированиеммагнитокристаллического взаимодействия и взаимодействия ДзялошинскогоМория и, таким образом, наблюдаемое магнитное поведение является уникальнымсвойством данного индивидуального вещества.Результатытеоретическогоисследованиямагнитногоповеденияполикристаллического ортоферрита иттрия в работе [212] подтвердили, чтонаблюдаемые в экспериментальных работах высокие коэрцитивные поля и полянеобратимости, а также специфические формы петель гистерезиса являютсясобственными свойствами ромбического ортоферрита и могут быть полностьюобъяснены, исходя из особенностей его магнитной структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
