Диссертация (1105508), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Несмотря наметастабильный характер данной структурной модификации ортоферрита иттрия вработе [126] с помощью специально разработанной техники удалось оценитьтемпературу плавления h-YFeO3. Как и характерно для метастабильных фаз, еетемпература плавления оказалась существенно ниже температуры плавлениястабильной ромбической модификации o-YFeO3 [30] (см. схему на рис.
2.2.2).G321760 19931T, KРисунок 2.2.2 Схема изменения энергии Гиббса ортоферрита иттрия в твердом ижидком состояниях в зависимости от температуры. Обозначения: 1 – расплавYFeO3, 2 – o-YFeO3, 3 – h-YFeO3; 1760 и 1993К – температуры плавления h-YFeO3и o-YFeO3, соответственно.2.3 Структурная устойчивость различных модификаций ортоферрита иттрияи их превращенияКак было показано выше, известные к настоящему времени гексагональная иромбическая модификации ортоферрита иттрия имеют существенные отличия,касающиеся их кристаллической структуры. Эти различия во многом определяютфункциональные свойства как чистого ортоферрита иттрия, так и материалов наего основе [103,117,127].
Однако природа существования указанных модификаций,26условия и характер их взаимных превращений в имеющейся научной литературепрактически не рассматривались и носят крайне фрагментарный характер.Известно, что относительная устойчивость перовскитоподобных соединенийтипа ABO3 зависит среди прочего от соотношения ионных радиусов ионов A и B,условий и метода синтеза, температуры и давления в реакционной среде, а такжедругихфакторов[128–131].Посколькусоединениятакогородаоченьразнообразны по химическому составу, то для рассмотрения их устойчивости истепени искажения по отношению к идеальному перовскиту (CaTiO3) Гольдшмидтпредложил использовать так называемый «фактор толерантности» (t), которыйопределяется исходя из значений ионных радиусов составляющих перовскитионов:= + √2( + )где rA, rB, rO – ионные радиусы A, B и O соответственно [132].
Геометрически дляидеального перовскита длина связи A-O относится к длине связи B-O как √2: 1.Таким образом, если принять длину связи как сумму двух ионных радиусов, тозначение t для этого случая будет равняться 1. Однако экспериментально былообнаружено, что для большинства перовскитоподобных соединений значениефактора толерантности варьируется в диапазоне 0.8-0.9, а сильно искаженнаяперовскитоподобная структура может существовать и в гораздо более широкоминтервале значений t [129,133].Позже предложенный Гольдшмидтом фактор толерантности был активноприменен в качестве критерия образования соединений с перовскитоподобнойструктурой и устойчивости данной структуры, что было показано в частности дляоксидных соединений в ряде работ [51,57,134–136]. К настоящему моментуизвестно, что большинство перовскитоподобных соединений имеют значениефакторатолерантности в диапазоне0.75-1.00.Однако ряд соединений,укладывающихся в указанный диапазон значений t, при обычных условиях необразуют стабильную перовскитоподобную структуру [137], что свидетельствует27о том, что фактор толерантности в указанном диапазоне является необходимымкритерием, но не всегда достаточным для соединений типа ABO3.В последние годы в дополнение к фактору толерантности предложено такжерассматривать так называемый «октаэдрический фактор» (о) [114], которыйучитывает соотношение ионного радиуса катиона B к ионному радиусу аниона O ирассчитывается по формуле:=Таким образом, в устойчивости перовскитоподобной структуры учитываютсяособенности строения кислородных полиэдров, формирующихся вокруг катиона B.Значения октаэдрического фактора, при которых наблюдается образованиеперовскитоподобных соединений, как правило, варьируется в диапазоне 0.41-0.75при условии соблюдения соответствующих значений фактора толерантности.
Вработе [114] также было показано, что для оксидных систем на октаэдрическийфактор практически не влияет зарядовое состояние составляющих соединениекатионов и рассмотрение этого фактора может быть с успехом применено дляанализа стабильности соединений с перовскитоподобной структурой и в качестведополнительного критерия при рассмотрении строения новых соединений типаABO3.Положение ортоферрита иттрия среди большого многообразия оксидныхсоединений с перовскитоподобной структурой наглядно иллюстрирует такназываемая структурная карта (рис.
2.3.1), в основе которой лежат соотношенияфакторатолерантности (горизонтальнаяось) и октаэдрического фактора(вертикальная ось) для различных оксидных соединений.28Y2O3-Fe2O3Рисунок 2.3.1 Структурная карта перовскитоподобных соединений по даннымработы [114]. Tolerance factor – фактор толерантности, octahedral factor –октаэдрический фактор; ○ – стабильна перовскитоподобная структура, + стабильна неперовскитоподобная структура.Из данных рис.
2.3.1 следует, что ортоферрит иттрия со структуройперовскита на структурной карте находится в промежуточной зоне междуобластями устойчивости перовскитоподобной и неперовскитоподобных фазсоединений. По-видимому, именно ввиду особого промежуточного положенияортоферрита иттрия для этого соединения возможно формирование кактермодинамически устойчивой ромбической модификации, так и метастабильнойгексагональной.
Однако присутствующих в настоящее время в литературе данныхнедостаточно для объяснения причин формирования метастабильной фазыh-YFeO3, и полностью отсутствует информация об областях ее устойчивости иструктурной эволюции, что представляет значительный интерес.Таким образом, к настоящему моменту в литературе крайне фрагментарнопредставленаинформацияопричинахформированияиотносительнойустойчивости ортоферрита иттрия с гексагональной структурой и о его29взаимосвязи со стабильной ромбической модификацией ортоферрита иттрия. Вслучае формирования кристаллических простых оксидов (ZrO2, TiO2, Al2O3 и др.)возможность образования метастабильных структурных модификаций и ихстабилизации, как известно, определяется как условиями и методом их получения,такиразмернымипространственныхпараметрамиограниченийвформирующейсясистемеифазы,особенностяминаличиемстроениясоответствующего предшественника [138–143].
Однако для ортоферрита иттрияроль указанных факторов на формирование ромбической или гексагональноймодификации к настоящему моменту не установлена и исследование этих вопросовявляется важной актуальной научной задачей.303. Основные методы получения и функциональные свойства ортоферритаиттрия3.1 Гидротермальный синтез ортоферрита иттрияВ настоящее время метод гидротермального синтеза используется дляполучения ромбических ортоферритов большинства редкоземельных элементов –LaFeO3 [144,145], PrFeO3 [146], NdFeO3 [147], SmFeO3 [148], GdFeO3 [15] и другие[50,149–151], в том числе и YFeO3 [103,152–154].
В зависимости от химическогосостава прекурсоров, их предыстории, pH гидротермальной среды и условийгидротермальной обработки возможно формирование ортоферрита иттрия в формемонокристалловмикрокристаллических[87,155–157],[103,153,154,158]инанокристаллических порошков [152,154,158].
Количество работ, посвященныхформированию ортоферрита иттрия в гидротермальных условиях, к настоящемумоменту невелико, а объем представленного в них материала недостаточен дляполученияполногопредставленияомеханизмеформированияданногосоединения. Однако на основании представленных в литературе данных можносформулироватьследующиезакономерности,характерныедляпроцессагидротермального синтеза YFeO3:- увеличение температуры изотермической выдержки и ее продолжительностиприводит к повышению фазовой чистоты продукта синтеза (YFeO3), а также кформированию частиц с более совершенной микроструктурой (огранка и формачастиц) и сравнительно узким распределением по размерам, что достигается за счетпроцессов перекристаллизации;- увеличение pH раствора, в котором проводится гидротермальный синтез, за счетдобавления минерализатора (как правило NaOH или KOH) приводит кзначительному ускорению процесса формирования YFeO3 и получению частицортоферрита иттрия с большими размерами и более широким распределением поразмерам по сравнению с синтезом в нейтральной водной среде;31- последовательность превращений, протекающих в ходе гидротермальнойобработки смеси гидроксидов железа (III) и иттрия в присутствии минерализатора,может быть описана следующими химическими реакциями:Fe(OH)3 + OH– = Fe(OH)4–Y(OH)3 + OH– = Y(OH)4–Fe(OH)4– + Y(OH)4– = YFeO3 + 2OH– + 3H2OТаким образом, к настоящему моменту в литературе практическиотсутствуют работы с анализом процессов формирования нанокристаллическогоортоферрита иттрия в гидротермальных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
