Диссертация (1105508), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Аналогичнаяситуация наблюдается при осаждении одного гидроксида на другой с последующейтермической обработкой – фактический выход соответствующего феррита-гранатасущественно падает, а доля непрореагировавших оксидов и ортоферритасоответствующего РЗЭ увеличивается [81]. Таким образом, использование методасовместного соосаждения гидроксидов РЗЭ позволяет значительно снизитьтемпературу синтеза ферритов-гранатов до 700-900°С в зависимости от природыРЗЭ и повышает фазовую чистоту получаемого продукта.Основной структурой для ферритов-гранатов РЗЭ является кубическаяструктура, которая является аналогичной структуре минерала граната–Ca3Al2(SiO4)3 [64]. Соответствующая элементарная ячейка включает в себя 8структурных единиц RE3Fe5O12, а параметр элементарной ячейки изменяется взависимости от редкоземельного элемента в его основе (рис.
1.2.1).17Парамаетр элементарной ячейки, Å12.55012.50012.45012.400a12.35012.300Y3Fe5O12Lu3Fe5O12Yb3Fe5O12Tm3Fe5O12Er3Fe5O12Ho3Fe5O12Dy3Fe5O12Tb3Fe5O12Gd3Fe5O12Eu3Fe5O12Sm3Fe5O1212.250Рисунок 1.2.1 Параметры элементарной ячейки ферритов-гранатов РЗЭ [49].Особый интерес к исследованию строения и процессам формированияферритов-гранатов РЗЭ связан с их ферромагнитными свойствами, которыенаходят широкое практическое применение [47,66,70,82,83]. Общей характернойособенностью RE3Fe5O12 является очень близкие значения температуры Кюри,которая от Lu3Fe5O12 к Sm3Fe5O12 изменяется от 549К до 587К [84,85].
Наибольшаяиндукция насыщения наблюдается для феррита-граната лютеция (181.5 мТл) [86],иттрия (176.7 мТл) [75] и самария (167.5 мТл) [87].Практически все ферриты-гранаты РЗЭ инконгруэнтно плавятся притемпературах в диапазоне 1600-1800°С с образованием расплава и ортоферритасоответствующего РЗЭ [25,69,87,30].1.3 Ферриты со смешанной степенью окисления железа (REFeO3·nFeO)Гомологическийрядферритовсосмешаннойстепеньюокисления(REFeO3·nFeO) включает в себя соединения типа REFe2O4 (RE = Y, Ho – Lu) [88–90], RE2Fe3O7 (RE = Yb, Lu) [91], RE3Fe4O10 (RE = Yb) [92] и RE4Fe5O13 (RE =Yb)[93]. Общим для всех указанных типов соединений является наличие в их18составе железа, находящегося сразу в двух степенях окисления – Fe3+ и Fe2+.Основным методом получения данных соединений является твердофазный синтезпо керамической технологии в инертной или восстановительной атмосфере, атакже синтез при пониженном парциальном давлении кислорода [89,94].Кристаллизация указанных выше соединений происходит преимущественнов гексагональной сингонии, наиболее распространенные пространственные группы- P63/mmc и P63cm [95,96].
При обычной температуре ферриты со смешаннойстепенью окисления проявляют ярко выраженные ферромагнитные свойства стемпературой Кюри около 0°С, увеличивающейся при увеличении числа n вReFeO3·nFeO [97,98].В литературе информация о составе, структуре и функциональных свойствахферритов со смешанной степенью окисления и материалов на их основенемногочисленна и носит фрагментарный характер, что связано со сложностямиполучения и исследования указанных соединений.192. Состав и строение ортоферрита иттрияВ настоящее время в научной литературе присутствует информация осуществовании ортоферрита иттрия в двух структурных модификациях –перовскитоподобнойромбической(o-YFeO3)инеперовскитоподобнойгексагональной (h-YFeO3), последняя из которых является метастабильной инеобратимопереходитвромбическуюмодификациюприповышенныхтемпературах [99,100].2.1 Ромбический ортоферрит иттрия (o-YFeO3)Вбольшинствеслучаевортоферрититтриякристаллизуетсявперовскитоподобной ромбической модификации [32,30].
Впервые структураo-YFeO3 была подробно исследована с помощью рентгеновской дифрактометриисоответствующего монокристалла в работе [57], чему предшествовало определениеструктуры изоморфного ему соединения o-GdFeO3 [101]. Несмотря на то, чтопервоначально структура o-YFeO3 была отнесена к пространственной группе Pbnm,в литературе также есть описание структуры ортоферрита иттрия черезпространственную группу Pbn21 [102]. В настоящее время установлено, чтонаиболееблизкоетеоретическогосовпадениеэкспериментальных данныхмоделированияструктурыo-YFeO3и результатовнаблюдаетсядляпространственной группы Pnma, которая считается основной для ромбическогоортоферрита иттрия [103].
Суммарная информация о структурных особенностяхo-YFeO3 представлена в табл. 2.1.1.20Таблица 2.1.1 Структура ромбического ортоферрита иттрияПространственнаяabcИсходныеГод, лит.группаÅÅÅданныеисточникРентгеновская5.3025.5897.622дифрактометрия1956 [57]монокристаллаРентгеновская5.2819 5.5957 7.6046 дифрактометрия1965 [102]монокристаллаPbnm5.2795.5877.599Нейтроннаядифракция1978 [104]Рентгеновская5.2717 5.5946 7.6053 дифрактометрия1988 [105]порошкаРентгеновскаяPbn215.2819 5.5957 7.6046 дифрактометрия1965 [102]монокристаллаСинхротронное5.5877 7.5951 5.2743излучение1995 [106](монокристалл)РентгеновскаяPnma5.5947.6015.281дифрактометрия1995 [106]монокристаллаРентгеновская5.5887.6005.278дифрактометрия2013 [107]порошкаРентгеновскаяPnma*5.5941 7.6035 5.2802 дифрактометрияпорошка* - представлены данные для o-Y0.986FeO3212011 [108]Для всех описанных пространственных групп α = β = γ = 90°Нарис.2.1.1представленаромбическаяэлементарнаяячейкаортоферритаиттрияперовскитоподобного ортоферрита иттрия.Рисунок2.1.1Элементарнаяячейкаромбического(пространственная группа Pnma)Структурные особенности o-YFeO3 удобно рассматривать в сравнении соструктурой минерала перовскита CaTiO3 от наименования которого произошлоназвание соответствующего структурного типа [109].
Данной структуре отвечаетобщая формула ABO3, причем катионы A и B могут быть различно заряжены (какнапример в перовските – Ca2+ и Ti4+), однако катион A должен быть значительно22больше катиона B [58]. В этом случае катион B располагается в октаэдрическомкислородном окружении, а катион A формирует вокруг этих октаэдров правильнуюкубическуюподрешетку.Однакочастоструктураперовскитоподобныхсоединений оказывается несколько искаженной по отношению к структуре CaTiO3[60,110,111]. Так, в случае YFeO3 (рис.
2.1.1) наблюдается незначительный повороткислородных октаэдров по отношению к кубической подрешетке катионов Y3+.При этом катионы Fe3+ по-прежнему находятся в октаэдрическом кислородномокружении (координационное число - 6), а катион Y3+ располагается в усложненнойтригональной призме катионов O2- (координационное число – 6), в которой посравнению с обычной призмой две боковые плоскости искажены по диагонали, атретья представляет собой правильный квадрат (рис. 2.1) [112].
В зависимости отнаправления поворота кислородных октаэдров структуре o-YFeO3 можетсоответствовать пространственные группы Pnma или Pbnm [113]. Таким образомразмерэлементарнойячейкиискаженнойперовскитоподобнойструктурыоказывается примерно в два раза больше, чем размер кубической элементарнойячейки, а число формульных увеличивается до 4. В общем случае характерискажения перовскитоподобной структуры меняется в зависимости от зарядакатионов и соотношения их размеров, который принято учитывать с помощью такназываемых фактора толерантности и октаэдрического фактора [58,114].
Болееподробно их влияние на устойчивость перовскитоподобной структуры будетрассмотрено в разделе структурных превращений ортоферрита иттрия.2.2 Гексагональный ортоферрит иттрия (h-YFeO3)Помимо ромбической структурной модификации ортоферрит иттрия можеткристаллизоваться в метастабильной гексагональной форме, относительноустойчивое существование которой для YFeO3 становится возможным благодарясущественно меньшему ионному радиусу Y3+ по сравнению с ионными радиусамикатионов других редкоземельных элементов [115]. Несмотря на то, что первоеупоминание о получении гексагональной модификации YFeO3приводится вработе японских исследователей [116] уже четверть века назад, до сих пор не23существует достоверной информации о ее структурных особенностях.
Авторыработылишьотмечаютсходствонаблюдаемыхрентгенодифракционныхрефлексов с таковыми у аналогичного соединения h-YAlO3. В значительно болеепоздней работе [117] авторы предполагают, что гексагональный ортоферрит иттрияпо аналогии с ферритами других РЗЭ может кристаллизоваться в виде структур,отвечающих пространственным группам P63/mmc и P63cm, фазовым переходоммежду которыми объясняется необычное диэлектрическое поведение образцов наих основе. В работе [115] методом мессбауэровской спектроскопии исследованыпорошки на основе гексагонального YFeO3 и определены характерные изомерныесдвигииквадрупольныерасщепленияP63/mmcиP63cm модификацийортоферрита, однако отнесение мессбауэровских спектральных компонентов куказанным фазам является произвольным.
В ряде работ также сообщается ополучении гексагонального YFeO3 в виде микро- и нанопорошков различнымиметодами[27,118–120],однакоструктурныеособенностиполученногоортоферрита иттрия в них не исследовались, а идентификация структуры и состававещества основывалось на проведении аналогий с результатами более раннихработ. Таким образом, в настоящее время существует неопределенность, связаннаяс точным определением структуры h-YFeO3, которая в значительной степенивызвана сложностями получения однофазного гексагонального ортоферрита снеобходимой для структурной рентгеновской дифракции высокой степеньюкристалличности [118,119].В качестве основной пространственной группы при рассмотрении структурыh-YFeO3 взята группа P63/mmc, поскольку она наиболее часто встречается вработах при описании гексагональной модификации ортоферрита иттрия.Соответствующая ей элементарная ячейка неперовскитоподобного h-YFeO3представлена на рис.
2.2.1.24Рисунок 2.2.1 Элементарная ячейка гексагонального ортоферрита иттрия(пространственная группа P63/mmc)Данная элементарная ячейка состоит из чередующихся слоев тригональныхпирамид FeO5 и плоскостей атомов иттрия Y. При этом каждый атом иттрия Yрасполагается в центре октаэдра из плотноупакованных атомов кислорода, причемсверху и снизу по оси c находятся еще два дополнительных атомов кислорода O,расстояние до которых от иттрия существенно больше [99]. Таким образомметастабильный характер данной структуры YFeO3 связан с нахождением катионаFe3+ в несвойственном ему окружении – в центре тригональной бипирамиды ссоответствующей ей координационным числом равным 5 [121].
В подавляющем25большинстве соединений катион железа (III) находится в октаэдрическом и реже втетраэдрическомокружении,имеятермодинамическоепредпочтениевкислородном окружении именно к октаэдрической координации по сравнению стетраэдрической [122–125]. Координационное число иттрия в данной структурепри учете только ближайшего кислородного окружения равно 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
