Диссертация (1105508), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Всероссийский научный семинар «Термодинамика и материаловедение»(Новосибирск, 2014 г.);10. Научная конференция, посвященная 186-й годовщине образованияСПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2014 г.);11. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональныематериалы – 2016 (Екатеринбург, 2016 г.);12.XIнаучныйсеминар«Термодинамикаиматериаловедение»(Екатеринбург, 2016 г.)Публикации и личный вклад автораПоматериалам,представленнымвдиссертационнойработебылоопубликовано 20 работ, из них 8 статей в российских и зарубежных рецензируемыхжурналах, входящих в список ВАК РФ, и 12 тезисов докладов на российских имеждународных конференциях.В рамках представленной работы автором были получены основныеэкспериментальные результаты, включающие получение и исследование образцов,обработку полученных данных, а также интерпретацию результатов исследования.9Выявленные автором в ходе работы основные закономерности представлены в видеположений, выносимых на защиту, а также выводов по проделанной работе.Основное направление диссертационной работы было поддержано грантамиРоссийского фонда фундаментальных исследования (РФФИ) № 13-03-12470офи_м, 13-03-0088-а, 16-03-01056-а, 16-03-00532-а, 16-33-00345-мол_а, а такжегрантом Российского научного фонда № 16-13-10252.10АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР1.
Общая характеристика ферритов редкоземельных элементов (РЗЭ)В настоящее время в научной литературе наблюдается рост количестванаучных публикаций, связанных с исследованиями ферритов редкоземельныхэлементов и материалов на их основе (рис. 1.1).Количество публикаций35030025020015010050200020032006200920122015ГодРисунок 1.1 Результаты поиска в базе данных научных публикаций Science Direct[1] по запросу «rare earth ferrites» («редкоземельные ферриты»). Штриховой линиейобозначена линия тренда.Повышение интереса к данной тематике в последние годы связано с активнымразвитиемобластинанотехнологийи[2–5]обнаружениемунаноструктурированных материалов на основе ферритов РЗЭ принципиальноновых свойств, потенциально представляющих практическую значимость [6–8].Учитывая многообразие ферритов РЗЭ, их функциональных свойств и областейприменения, рассмотрение наноструктурированного ортоферрита иттрия в рядуферритовРЗЭпредставляетсяневозможнымбезрассмотренияобщихзакономерностей в ряду «состав – структура – свойства», присущих остальнымферритам РЗЭ.11Несмотря на большую практическую значимость соединений на основесистем RE2O3-Fe2O3 и RE2O3-Fe2O3-Fe [9–18], исследованию фазовых равновесий врамках данных систем посвящено относительно небольшое количество работ [19–23].
Во многих случаях представленная в литературе информация по даннойтематике является фрагментарной, относится к узкой области фазовой диаграммыи зачастую противоречит результатам исследований других авторов, что во многомобъясняется сложностями, возникающими при исследовании оксидных систем наоснове компонентов, имеющих различные степени окисления (Fe2O3, Ce2O3, и т.п.)[20,24].В настоящее время в качестве базовой диаграммы состояния системы Fe2O3Y2O3 используют фазовую диаграмму, представленную в работе [25] (рис.
1.2).Согласно представленнымнанейданнымортоферрит иттрияявляетсятермодинамически стабильным во всем температурном интервале существованиятвердой фазы системы с соотношением компонентов Fe2O3-Y2O3 = 1:1 вплоть дотемпературы его конгруэнтного плавления равной 1720°С.
Феррит-гранат составаY3Fe5O12 является вторым соединением в рамках данной системы и присоотношении Fe2O3-Y2O3 = 5:3 является устойчивым до температуры 1555°С, прикоторой он претерпевает инконгруэнтное плавление с образованием фазыортоферритаиттрияирасплава,обогащенногопожелезосодержащемукомпоненту. В некоторых работах [26,27] сообщается о том, что фаза ортоферритаиттрия в данной системе является термодинамически неустойчивой и тем самымобъясняют сложности, возникающие при получении указанного соединениятрадиционным твердофазным способом. Другие исследования [28,29], напротив,утверждают,чтообразованиеортоферритавданнойсистемеявляетсяпредпочтительным по сравнению с формированием феррита-граната иттрия вшироком интервале соотношений компонентов. Наличие таких расхождений врезультатах экспериментов различных авторов, по-видимому, объясняетсяналичием сложностей, возникающих в ходе синтеза ортоферрита иттрия исвязанных с заметной дефектностью структуры получаемых образцов, а внекоторых случаях и реализацией в ней смешанных степеней окисления железа.12T, °C2500Liquid (L)2000Y3Fe5O12 + LFe3O4 + LY2O3 ss1500YFeO3 + LFe3O4 + Y3Fe5O121000YFeO3 + Y2O3 ss50000Fe2O320YFeO3Y3Fe5O12Fe2O3 + Y3Fe5O12406080Mol.
%100Y2O3Рисунок 1.2. Диаграмма состояния системы Fe2O3-Y2O3 (по данным работы [25]).Также стоит отметить, что если работ, посвященных механизму и кинетикеобразованияисследованийферритов РЗЭ достаточно многоориентированныхнаизучението число[9,12,20,30–36],процессовформированиянанокристаллических ферритов РЗЭ существенно меньше [14,15,37–41].Такимобразом,кнастоящемумоментуизвестно,чтоврамкахрассматриваемой системы возможно формирование соединений, как правило, трехосновных типов:1.
соединения типа REFeO3 – ортоферриты РЗЭ [42];2. соединения типа RE3Fe5O12 – ферриты-гранаты РЗЭ [43];3. соединения типа ReFeO3·nFeO – ферриты РЗЭ со смешанной степеньюокисления железа (Fe3+ и Fe2+) [44].Изученность указанных типов соединений ферритов РЗЭ падает в рядуRE3Fe5O12 → REFeO3 → ReFeO3·nFeO симбатно распространенности применения13материалов на их основе в технике и технологии [45–47]. Рассмотрим подробнеекаждый из указанных типов ферритов РЗЭ.1.1 Ортоферриты РЗЭ (REFeO3)Согласно литературным данным, существование ортоферритов РЗЭ REFeO3показанодлявсехРЗЭкромеPm[48–50].Несмотрянаотсутствиеэкспериментальных данных о соединении PmFeO3, существование последнегонеоднократно предсказывалось и были теоретически оценены энтальпия решеткии ширина запрещенной зоны PmFeO3 [51,52].Основным методом получения ортоферритов РЗЭ при исследовании фазовыхравновесий является метод твердофазного взаимодействия оксидов, которыесмешиваются в соотношении RE2O3:Fe2O3=1:1 (исключение – системы Ce2O3Fe2O3) и затем прокаливаются на воздухе при различных температурах ипродолжительности изотермической выдержки [53,54].
По данным работы [49]формированиеортоферританачинаетсявзависимостиотприродыредкоземельного элемента при температурах от 700°С (Sm) до 900°С (Ho) иполностью заканчивается при температуре в диапазоне 1300-1500°С.В отличии от большинства ортоферритов РЗЭ образование CeFeO3 на воздухесопровождается формированием оксида церия (IV) [20,55,56] и происходит толькопри наличии в реакционной системе элементарного железа:3CeO2 + Fe2O3 + Fe → 3CeFeO3Наиболеестабильнойструктурноймодификациейдлябольшинствасоединений типа ReFeO3 (за исключением ScFeO3) является псевдокубическаяперовскитоподобная модификация [57,58].
В зависимости от природы РЗЭпараметры a и c элементарной ячейки ReFeO3 плавно уменьшаются при переходеот La к Lu, а параметр b имеет максимум в ряду Dy – Tb – Gd (рис. 1.1.1).14Параметр элементарной ячейки, Å8c7.576.56ba5.5LuFeO3YbFeO3TmFeO3ErFeO3HoFeO3DyFeO3TbFeO3GdFeO3EuFeO3SmFeO3NdFeO3PrFeO3CeFeO3LaFeO3YFeO35Рисунок 1.1.1 Параметры элементарной ячейки ортоферритов РЗЭ (по данным [49])В отличии от остальных представителей ферритов РЗЭ ортоферрит скандияпри обычных условиях существует со структурой биксбиита [59] и, как былопоказано в работе [60], переходит в перовскитоподобную модификацию лишь призначительном давлении и температуре – 15 ГПа и 800°С.
При этом данныйструктурный переход является обратимым и полученная структурная модификацияне может быть стабилизирована методом закалки.При нагревании на воздухе ортоферриты РЗЭ конгруэнтно плавятся [25].ТемператураплавленияREFeO3меняетсявзависимостиотприродыредкоземельного элемента и варьируется от 1675°С (TmFeO3) до 1910°С (LaFeO3)[61,62]. Процесс плавления, как правило, сопровождается потерей структурногокислорода, что приводит к формированию кислород-дефицитных ортоферритовREFeO3-x [25,63].1.2 Ферриты-гранаты РЗЭ (RE3Fe5O12)Ферриты-гранаты состава RE3Fe5O12 образуются для РЗЭ от Sm до Lu, а такжеиттрия [64–66]. Основным методом получения ферритов-гранатов является15твердофазный синтез из простых оксидов, взятых в соотношении RE2O3:Fe2O3=3:5,или из смеси оксида(ов) РЗЭ с избытком элементарного железа на воздухе [43,67].В этом случае химическая реакция протекает по следующему уравнению:6RE2O3 + 20Fe + 15O2 = 4RE3Fe5O12При формировании ферритов-гранатов из простых оксидов общим являетсямеханизм их образования, включающий стадию образования ортоферритасоответствующего РЗЭ и его последующей реакцией с избытком оксида железа всмеси [28]:RE2O3 + Fe2O3 = REFeO33REFeO3 + Fe2O3 = RE3Fe5O12В зависимости от природы редкоземельного элемента температура началареакции образования ортоферрита варьируется в диапазоне 700-900°С [20,68], в товремя как последующее образование феррита-граната начинается при существенноболее высоких температурах (> 1100°С) [69–72].
В этом случае скорость синтезаRE3Fe5O12 преимущественно лимитируется скоростью доставки оксида железа вреакционную зону [32]. Так, например, при твердофазном синтезе и спеканииY3Fe5O12 установлено, что начало взаимодействия оксидов приходится натемпературу около 600°С и вплоть до 800°С образуется исключительно ортоферрититтрия [29]. При повышении температуры до 850-900°С начинается процессформирования Y3Fe5O12. Активное спекание образца наблюдается лишь придостижении температуры 1150°С. При температурах 1150-1300°С спеканиепротекает достаточно медленно и интенсифицируется при температуре выше1300°С [73]. Открытая пористость Y3Fe5O12 становится практически равной нулютолько по достижении 1500°С [70].Такой механизм образования ферритов-гранатов РЗЭ зачастую приводит квысокой фазовой неоднородности продуктов синтеза, необходимости долгих ивысокотемпературных отжигов исходной шихты с проведением промежуточногоизмельчения продуктов термообработки [29,67,32].
Поэтому в настоящее время дляполучения функциональной керамики на основе RE3Fe5O12 используютсяальтернативныеметодысинтезауказанных16соединений,наиболеераспространенным из которых является метод совместного осаждения из раствора,содержащего катионы RE3+ и Fe3+, в виде нерастворимых соединений (гидроксидов,карбонатов, оксалатов, и др.) с их последующей термической обработкой навоздухе [74–76].Наибольшая фазовая чистота RE3Fe5O12 при синтезе указанным способомнаблюдается при осаждении гидроксидов соответствующих элементов [74,77]. Приэтом определяющую роль играют порядок и условия осаждения. Так в случаесовместного осаждения гидроксидов реакция образования ферритов-гранатов РЗЭпротекает в узком температурном интервале, как правило, не превышающем 2050°С и заканчивается образованием однофазного гомогенного продукта [75].Позже было установлено, что в этом случае процесс образования RE3Fe5O12происходитнепосредственноизпромежуточногополимерногогидроксосоединения и не сопровождается кристаллизацией простых оксидов илиортоферрита [77,78,41].Однакомеханическогоприиспользованиисмешениядробногораздельноосажденияосажденныхипоследующегогидроксидовпроцессформирования RE3Fe5O12 сильно замедляется и протекает с образованиемзначительного количества примесных промежуточных фаз [79,80].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
