Диссертация (1105508), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Однаконесмотря на одинаковый фазовый состав всех полученных при термообработкеобразцов, их дисперсный состав, характеризующийсясредним размеромкристаллитов наноструктурированного o-YFeO3, существенно различается и, повидимому, в значительной степени зависит от предыстории продуктов глициннитратного горения, подвергшихся термообработке (рис.

5.2.2).20501545<D>401035ΔmПотеря массы, масс. %Средний размер кристаллитов o-YFeO3 нм555302504.54.23.93.63.332.72.42.1Соотношение G/N,Рисунок 5.2.2 Потеря массы образца после прокаливания (Δm) и средний размеркристаллитов (<D>) полученного o-YFeO3 в зависимости от соотношения G/NТак, согласно данным, представленным на рисунке 5.2.2, средний размеркристаллитов o-YFeO3 монотонно увеличивается от 30±3 нм до 50±5 нм приуменьшении соотношения G/N от 4.2 до 2.4. Поскольку в условиях глициннитратного горения соотношение G/N определяет температуру в зоне реакции и,как следствие, фазовый состав композиций (см.

раздел 5.1), то описанное вышеизменение дисперсного состава прокаленных образцов может быть объясненоразличным характером процессов, приводящих к формированию o-YFeO3 наразличных участках соотношения глицина и нитратов в исходной смеси. В случае70соотношения G/N = 2.4-2.7, когда продукты глицин-нитратного горения состоятпреимущественно из кристаллических фаз с высокой мольной долей ромбическогоYFeO3, при термообработке основным процессом является перекристаллизацияортоферрита иттрия за счет активного массопереноса компонентов в системе.

Вдиапазоне соотношений G/N = 3.0-3.3 продукты горения включают в свой составзначительное количество мелкодисперсной гексагональной фазы YFeO3, котораяпри повышении температуры переходит в ромбический ортоферрит иттрия темсамым значительно изменяя дисперсный состав o-YFeO3 в сторону меньшихразмеров его кристаллитов. В случае, когда исходные продукты состоятисключительно из аморфной составляющей при их термической обработкепроисходит кристаллизация новой фазы ромбического ортоферрита иттрия,кристаллиты которого за сравнительно небольшое время прокаливания неуспевают вырасти за счет перекристаллизации и как следствие в этом случае oYFeO3 обладает наименьшим размером кристаллитов среди всей серии образцов.Антибатно с зависимостью средних размеров кристаллитов (<D>) отвеличины G/N ведет себя зависимость потери массы образцов при термообработке(Δm) от G/N, которая растет с увеличением G/N (рис.

5.2.2). Поскольку температураглицин-нитратного горения монотонно уменьшается с увеличением соотношенияG/N от 2.4 до 4.2 (рис. 5.1.2), то в составе образцов наблюдается увеличение долипродуктов неполного сгорания глицина, которая в случае соотношения G/N = 4.2достигает 19.1% масс. По-видимому, в случае наибольших соотношений G/N (3.64.2) сформированный на основе этих продуктов химический состав композитаявляется дополнительным фактором, затрудняющим массоперенос в системе припрокаливании образцов и снижающим средний размер кристаллитов по сравнениюс образцами, полученными при меньших соотношениях G/N.Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, чтодляполучениямелкодисперсногонаноструктурированногоромбическогоортоферрита иттрия наиболее перспективным является использование образцов,полученных глицин-нитратным горением при больших значениях соотношенияG/N (3.6-4.2).71Дляпоследующего детального изученияпроцессов,приводящих кформированию наноструктур на основе o-YFeO3 использовались образцы,полученные в результате глицин-нитратного синтеза при соотношении G/N равном4.2.

Указанные образцы были исследованы с использованием метода синхронноготермического анализа (СТА) в диапазоне температур от комнатной до 900°С соскоростью подъема температуры 10°С в минуту. Результаты исследованияизображены на рисунке 5.2.3.11016.5ДТГ12281210510061911.59585эндоДСК, мВТГ6.5808166211201.575ТГ-ДТГ, усл. ед.90707606560ДТА55-3.5500100200300400500600700800900Температура, °СРисунок 5.2.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрияи дифференциальная термогравиметрия продуктов глицин-нитратного горения,полученных при соотношении G/N в исходной смеси равном 4.2Согласно данным ТГ-ДТГ на наблюдаемых зависимостях можно выделитьтри температурных интервала, сопровождающихся потерями массы. Первый – T1 =50-200°C, T1=122°C, Δm1=1.7% – связан с удалением из образца физически72сорбированной воды.

Второй – T2=500-700°C, T2=619°C, Δm2=17.3% похарактерному температурному интервалу относится к разложению карбонатаиттрия Y2(CO3)3 [260], что согласуется с результатами расчета потери массы приразложении указанного соединения. Наличие третьего температурного интервала –T3=780-850°C, T3=812°C, Δm3=1.6% - по-видимому, связано с разложениемоксикарбоната иттрия состава Y2O2CO3, что соответствует данным по разложениюаналогичного оксикарбоната, приведенным в работе [261].Указанным температурным интервалам потери массы на ТГ-ДТГ кривыхсоответствуют эндотермические эффекты на ДСК кривой, наличие которыхобусловлено описанными выше процессами.

Так в интервале температур 60-170°Снаблюдается широкий эндотермический пик с максимумом при 120°С появлениекоторого, по-видимому, связано с удалением сорбированной образцом воды прихранении. Интенсивный эндотермический пик в области температур от 610 до650°С с максимумом при 621°С отвечает разложению Y2(CO3)3 до Y2O2CO3. Третиймалоинтенсивный эндотермический пик в интервале температур 780-830°С смаксимумом при 816°С связан с полным разложением оксикарбоната иттрияY2O2CO3.

Таким образом, можно заключить, что компоненты, содержащие иттрий,представлены в образце карбонатом и оксикарбонатом иттрия. Образованиепоследних, возможно вследствие высокой реакционной активности оксида иттрия,образующегося при разложении соответствующего нитрата в процессе горения,приводящей к быстрому связыванию Y2O3 с избытком углекислого газа,присутствующим в зоне реакции. Помимо эндотермических тепловых эффектов наДСК кривой фиксируется размытый экзотермический пик в интервале температур710-780°С с максимумом при 760°С, который, согласно литературным данным [26],соответствует процессу формирования кристаллического ортоферрита иттрия.Характерной чертой фиксируемых тепловых эффектов является их широкая иразмытая по температурной шкале форма, что осложняет определение температурначала и окончания процессов.Подтверждениемвыводов,сделанныхнаоснованиирезультатовсинхронного термического анализа могут служить результаты Фурье ИК73спектроскопии исходной композиции и продукта ее прокаливания при 900°С втечение 15 минут, которые представлены на рис.

5.2.4.216343444153013961563107884534444500400035001528 1369300025002000150010005000Волновое число, см-1Рисунок 5.2.4 ИК-спектры образцов: 1 – образец, полученный глицин-нитратнымгорением при соотношении G/N = 4.2; 2 – продукт термической обработки образца1 при 900°С в течении 15 минутВолновые числа минимумов наблюдаемых полос поглощения и их отнесениеприведены в табл. 5.2.1.74Таблица 5.2.1 Наблюдаемые полосы поглощения в ИК спектрах образцов и ихотнесение.

1 – образец, полученный глицин-нитратным синтезом при G/N = 4.2, 2– продукт термической обработки образца 1 при 900°С в течении 15 минутОбразецВолновое число, см-1ОтнесениеВещество3444ν1(OH) + ν3(OH)H2O1528ν3(CO)11369ν1(CO)1078ν2(CO)8452Y2(CO3)33444ν1(OH) + ν3(OH)1634ν3(C=O)1530ν3(CO)1396ν1(FeO)563H2OY2O2CO3YFeO3Образец 1 (после глицин-нитратного горения). Интенсивная широкая полосапоглощения в районе 3444 см-1, отвечает симметричным (ν1) и асимметричным (ν2)валентным колебаниям связи O-H в молекулах физически сорбированной воды[26]. Четыре высокоинтенсивные полосы поглощения с максимумами при 1528,1369, 1078 и 845 см-1 связаны с наличием в системе значительного количествакарбоната иттрия Y2(CO3)3 и отнесены к асимметричным (дублет ν3) исимметричным (ν1) валентным колебаниям и деформационным (ν2) колебаниямсоответственно [262].Образец 2 (после термообработки образца 1 при 900°С в течение 15 мин.).Наличие в образце 2 полос поглощения с максимумами при 3444, 2928 и 2856 см-1объясняется аналогично случаю с образцом 1.

Однако наблюдаются и некоторыеотличия. Так фиксируются полосы поглощения с максимумами при 1530 и 1396см-1, которые соответствуют асимметричным валентным колебаниям связи C-O вгруппировке атомов CO3 [262], которая в данном случае, по-видимому,75принадлежит оксикарбонату Y2O2CO3. Это подтверждается как существеннымсмещением максимума полосы поглощения по сравнению с образцом 1 на 27 см -1 всторону больших волновых чисел, так и появлением дополнительной полосыпоглощения с максимумом при 1634 см -1, которая относится к валентномуасимметричному колебанию связи C=O в вышеуказанном оксикарбонате иттрия[262]. Следует также отметить появление интенсивной полосы поглощения при 563см-1, которая соответствует колебанию связи Fe-O в случае, когда железо находитсяв октаэдрическом окружении, т.е. в группировке [FeO6], что подтверждает наличиев образце ортоферрита иттрия [263].Таким образом, на основании анализа результатов ИК-спектроскопииисходной и термически обработанной композиций можно заключить, что послеглицин-нитратного горения иттрий находится в системе преимущественно в видеY2(CO3)3.

В ходе термической обработки исходной композиции происходитразложение карбоната иттрия с последующим образованием ортоферрита иттрия.При этом оксикарбонат иттрия состава Y2O2CO3 подвергается разложению приболее высоких температурах, чем карбонат иттрия Y 2(CO3)3. Указанные выводыхорошо согласуются с результатами синхронного термического анализа иподтверждают предложенную последовательность химических превращений всистеме.Для анализа фазовых и структурных превращений, происходящих в образцепри его термической обработке, были проведены исследования методамирентгеновской дифрактометрии и мёссбауэровской спектроскопии продуктов«отжига-закалки»прекурсора(G/N=4.2)притемпературе750°Сипродолжительности изотермической выдержки 1, 2.5, 5, 10, 15, 30, 60 и 120 минут.Использование комплекса методов анализа - мёссбауэровской спектроскопии ирентгеновской дифрактометрии - обусловлен наличием у последнего ограничений,связанных с невозможностью исследования аморфных компонентов системы,которые при использовании мёссбауэровской спектроскопии могут быть успешноохарактеризованыиколичественноизмерены.указанными методами представлены на рисунке 5.2.5.76Результатыисследованияo-YFeO3h-YFeO3t, минa)am-YFeO3t, минб)1201206060303015151010552.52.511исходный-10 -8-6исходный-4-20246810Скорость, мм/с2830323436Угол Брегга, град.Рисунок 5.2.5 Мессбауэровские спектры и рентгеновские дифрактограммыпродуктов термообработки («отжиг-закалка») образца G/N = 4.2 при температуре750°С и продолжительности изотермической выдержки 1-120 минутСопоставление данных рентгеновской дифракции и мессбауэровскойспектроскопии образцов, полученных описанным выше способом (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации