Диссертация (1105508), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Данные о плотностифаз на основе YFeO3 сведены в табл. 5.1.2.Важнойудельнаяхарактеристикойповерхность,котораянанокристаллическихвомногихматериаловслучаяхявляетсяобуславливаетихфункциональные свойства. Величина удельной поверхности непосредственносвязана с дисперсным, фазовым и химическим составом веществ, что позволяет изсопоставления этих данных получать дополнительную информацию, например, обих морфологическом состоянии.
С этой целью полученные в результате глициннитратного синтеза композиции были исследованы с помощью адсорбционногоанализа.Сопоставлениеэтихданныхсрезультатамиколичественногорентгенофазового анализа композиций представлено на рисунке 5.1.6.63а)35.030.025.020.015.010.05.0Удельная поверхность, м 2 /г40.00.04.5б)4.23.9o-YFeO33.63.33Соотношение G/N2.72.42.1аморфная фазаh-YFeO340 нм1008011 нм8 нм7035 нм605015 нм4029 нм302025 нмФазовый состав, масс.
%901004.54.23.93.63.33.0Соотношение G/N2.72.42.1Рисунок 5.1.6 Удельная поверхность композиций в зависимости от соотношенияG/N в сопоставлении с их фазовым составомПолученные результаты свидетельствуют о том, что наибольший вклад вформирование высокоразвитой поверхности композиций вносит гексагональнаямодификация YFeO3, обладающая в исследованном диапазоне G/N наименьшимсредним размером кристаллитов, не превышающим 15±2 нм. Увеличение массовой64доли ромбической модификации YFeO3 напротив снижает значение удельнойповерхности и для практически чистой фазы (G/N = 2.4) составляет лишь ~ 6 м2/г всравнении, например, с образцом (G/N = 3.0), характеризующимся наибольшеймассовой долей h-YFeO3 – 35 м2/г.
Сравнительно низкое значение удельнойповерхности рентгеноаморфной композиции (G/N = 4.2) – 11 м2/г может бытьобъяснено сделанным ранее предположением о заполнении части пор продуктаминеполного глицин-нитратного горения. Таким образом показана корреляцияудельной поверхности формирующихся в условиях глицин-нитратного горенияобразцов с их фазовым составом.Для изучения формирования морфологических особенностей композиций наоснове нанокристаллического ортоферрита иттрия в условиях глицин-нитратногогоренияобразцыисследованыметодомпросвечивающейэлектронноймикроскопии с максимальным содержанием аморфной фазы (G/N = 4.2),гексагональной (G/N = 3.3) и ромбической модификаций (G/N = 2.4) YFeO 3.Полученные результаты приведены на рисунке 5.1.8 (а, б, в) соответственно.а)б)50 nmв)50 nm50 nmРисунок 5.1.8 Микрофотографии продуктов глицин-нитратного синтеза при G/Nравном 4.2 (а), 3.3 (б) и 2.4 (в): данные просвечивающей электронной микроскопииПолученные данные свидетельствует о формировании в исследованномдиапазоне G/N наноструктурированных композиций c пенообразной морфологией.При этом стоит отметить, что при изменении значений G/N происходитсущественное изменение, как размера формирующихся пор, так и толщины их65стенок.
С уменьшением значений G/N и ростом температуры в зоне реакцииразмеры пор заметно увеличиваются.Дляисследованияморфологическойэволюциипродуктовглицин-нитратного горения на основании результатов гелиевой пикнометрии иадсорбционного анализа рассчитаны значения средней толщины стенок (рисунок5.1.9), исходя из приближения бесконечной пластины конечной толщины.Возможность использования такой морфологической модели частиц следует изданных просвечивающей электронной микроскопии (см. рис. 5.1.8).G/N=2.4-2.7G/N=3.6-4.2o-YFeO370аморфнаяфаза605040h-YFeO3302010Средняя толщина стенки пор, нм80G/N=3.0-3.304.54.23.93.63.332.72.42.1Соотношение G/NРисунок 5.1.9 Средняя толщина стенки пор композиций в зависимости отсоотношенияG/Nи схемапроисходящих морфологических и фазовыхпревращенийПолученные данные свидетельствуют о том, что средняя толщина стенок поризменяется в зависимости от соотношения G/N в исходном растворе в следующейпоследовательности.
При G/N = 3.6 – 4.2 средняя толщина стенок пор составляет20 – 40 нм, что объясняется присутствием в образцах большого количества66продуктов неполного сгорания реагентов. При снижении G/N до значений 3.0 - 3.3средняя толщина стенок пор резко снижается до величины близкой к 15 нм, чтосопровождается кристаллизацией преимущественно гексагональной фазы YFeO3 и,по-видимому, связано с повышением температуры горения и, как следствие,уменьшением количества продуктов неполного сгорания реагентов. Следуетотметить, что значение средней толщины стенок пор, определенных по даннымпросвечивающейэлектронноймикроскопии,коррелируетсразмеромкристаллитов h-YFeO3, определенных по уширению линий рентгеновскойдифракции (см.
рис. 5.1.6), т.е. стенки пор состоят из монокристаллическихнаночастиц, упакованных в один слой. Дальнейшее снижение соотношения G/N до2.4 - 2.7 приводит к увеличению температуры горения реагентов и к активномуспеканию и перекристаллизации ромбического YFeO3 с увеличением среднейтолщины стенок пор до 35 – 60 нм. Столь значительное увеличение среднейтолщины стенок пор в этом случае следует связывать как с повышениемтемпературывзонереакции,допускающейвозможностьбыстройперекристаллизации ортоферрита иттрия в ходе горения, так и со снижениемпространственных затруднений, присутствующих в образцах с более высокимколичеством глицина в исходной смеси вследствие неполного сгораниявосстановителя [255].
Отметим, что сравнение размеров кристаллитов o-YFeO3 (см.рис. 5.1.6) с толщиной стенок пор (рис. 5.1.9) также, как и в предыдущем случаепозволяет считать, что стенки пор выложены в один слой монокристаллическиминаночастицами. На основании обобщения полученных данных была предложенасхема происходящих фазовых и морфологических изменений, которая изображенана рисунке 5.1.9.Таким образом, показано, что в условиях глицин-нитратного горениявозможно формирование нанокристаллов гексагонального и ромбическогоортоферрита иттрия со средними размерами кристаллитов 8–15и25–40нм,меняющимися в зависимости от состава исходного раствора. Определены границыглицин-нитратного соотношения G/N, в рамках которых возможно формированиенанокристаллов аморфного, гексагонального и ромбического ортоферрита иттрия.67Показано, что варьирование глицин-нитратного соотношения приводит кизменению микроструктуры формирующихся композиций, параметры которой(средняя толщина стенки пор и удельная поверхность) коррелируют с фазовым идисперсным составом полученных порошков.
Однако для определения характерасвязи размерных параметров микроструктуры и фазовым составом композицийнеобходимо исследовать эволюцию полученных композиций при термическойобработке на воздухе.5.2 Термообработка продуктов глицин-нитратного горенияКак известно из литературных данных [25], единственной термодинамическистабильной модификацией ортоферрита иттрия при атмосферном давлении итемпературах от комнатной до точки плавления ортоферрита иттрия (~ 1680°C)является ромбическая модификация. В результате проведения глицин-нитратногосинтеза при различном соотношении глицина и нитратов в исходной смеси былаполучена серия образцов, с различным фазовым составом, в общем случае,включающимвсебяпомиморомбическогоортоферритаиттриятакжегексагональную модификацию и аморфную форму.
Учитывая тот факт, чтотермодинамическинеустойчивыеструктурныемодификациивеществсувеличением транспортной подвижности компонентов, т.е., как правило, приповышении температуры в большинстве случаев превращаются в стабильные,можнопредположитьвозможностьполучениенаночастицромбическогоортоферрита иттрия не только прямым глицин-нитратным синтезом, но и притермической обработке его метастабильных форм, образующихся при некоторыхусловиях протекания глицин-нитратного горения. Поскольку элементный составкомпозиций, состоящих из различных фаз ортоферрита иттрия, как было показаноранее (см. табл. 5.1.1), в пересчете на оксиды железа (III) и иттрия в пределахпогрешности использованного метода соответствовал ортоферриту иттрия, тосинтез o-YFeO3, состоящий из двух стадий: 1) глицин-нитратное горение и 2)термообработка продуктов горения, представляется принципиально возможным.68Для проверки этого предположения было проведено прокаливание образцов,полученных глицин-нитратным горением при соотношениях G/N от 2.4 до 4.2, притемпературеизотермическойвыдержки900°Сипродолжительностиизотермической выдержки 15 минут.
Критерием выбора данных параметровявлялось отсутствие потери массы образцов как при увеличении температурыобработки, так и при увеличении продолжительности изотермической выдержкипо сравнению с выше обозначенными параметрами термообработки.В результате прокаливания продуктов глицин-нитратного горения былиполучены образцы, фазовый состав которых вне зависимости от соотношения G/Nпри глицин-нитратном горении отвечал ромбическому ортоферриту иттрия, чтоподтверждается результатами рентгеновской дифрактометрии образцов (рис.5.2.1):G/N- α-Al2O3 (cuvet)- o-YFeO34.23.63.33.02.72.42θ20304050607080Рисунок 5.2.1 Рентгеновские дифрактограммы продуктов глицин-нитратногогорения, прокаленных на воздухе при 900°С в течении 15 минутТаким образом вне зависимости от химического и фазового составакомпозиций после глицин-нитратного горения при их термической обработке вописанных выше условиях наблюдаются фазовые превращения метастабильных69форм (аморфной и гексагональной) в стабильный ромбический YFeO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
