Диссертация (1105508)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки«Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук»Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт(технический университет)»На правах рукописиПОПКОВ Вадим ИгоревичФОРМИРОВАНИЕ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВАНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОРТОФЕРРИТА ИТТРИЯ02.00.21 – химия твердого тела02.00.04 – физическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:д.х.н., проф., чл.-корр. РАН Гусаров Виктор Владимировичк.х.н., доц.
Альмяшева Оксана ВладимировнаСанкт-Петербург - 2017ОГЛАВЛЕНИЕВведение4Аналитический обзор111. Общая характеристика ферритов редкоземельных элементов (РЗЭ)111.1 Ортоферриты РЗЭ (REFeO3)141.2 Ферриты-гранаты РЗЭ (RE3Fe5O12)151.3 Ферриты РЗЭ со смешанной степенью окисления железа(REFeO3·nFeO)2. Состав и строение ортоферрита иттрия18202.1 Ромбический ортоферрит иттрия (o-YFeO3)202.2 Гексагональный ортоферрит иттрия (h-YFeO3)232.3 Структурная устойчивость различных модификацийортоферрита иттрия и их превращения3.
Методы получения и функциональные свойства ортоферрита иттрия26313.1 Гидротермальный синтез ортоферрита иттрия313.2 Получение ортоферрита иттрия методами растворного горения323.3 Магнитные и полупроводниковые свойства ортоферрита иттрия34Экспериментальная часть404. Методы получения и исследования ортоферрита иттрия404.1 Глицин-нитратный синтез404.2 Гидротермальный синтез434.3 Термическая обработка на воздухе444.4 Методы исследования45Результаты и их обсуждение525. Формирование нанокристаллов ортоферрита иттрия в различныхусловиях525.1 Глицин-нитратный синтез525.2 Термообработка продуктов глицин-нитратного горения685.3 Гидротермальный синтез8525.4 Термообработка соосажденных гидроксидов966. Магнитные свойства нанокристаллов YFeO3106Заключение117Список литературы1193ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследованияОртоферриты редкоземельных элементов (РЗЭ) – широко известный классхимических соединений, которому отвечает общая формула REFeO3 (RE = Ln, Yили Sc).
Большинство ортоферритов РЗЭ характеризуются перовскитоподобнойструктурой, которая во многом определяет физико-химические свойствауказанногоклассасоединений,атакжепозволяет широковарьироватьсоотношение изоморфных компонентов в соединениях переменного состава на ихоснове.
Первоначальный интерес к ортоферритам РЗЭ был преимущественносвязан сих уникальными магнитными свойствами– ферромагнитным,ферримагнитным и антиферромагнитным упорядочением, процессами спиновойпереориентации и обменного взаимодействия, подвижностью доменной структурыи т. д.
Среди множества ортоферритов РЗЭ особо выделяется ортоферрит иттрия –YFeO3 – многообразие практических важных свойств которого (мультиферроик,полупроводник, фотокатализатор в видимой области света и т.п.) дополняетсяэкономической целесообразностью использования материалов на его основе, ввидунаибольшей распространенности элементарного Y среди всего ряда РЗЭ.Несмотря на обилие научных работ, посвященных синтезу ортоферритаиттрия в различных формах (монокристаллы, поликристаллы, пленки и т.п.),особенностям его формирования в различных условиях, и исследованиюпроявляемых им свойств (магнитных, электрических, каталитических и т.д.), внастоящее время в рамках указанных направлений существует множествооткрытых вопросов как фундаментального, так и сугубо практического характера.Их решение тесно связано со все более нарастающей междисциплинарностью науко материалах и появлению необходимости комплексного подхода к исследованиюпротекающих процессов в рамках выбранной системы.
Исследуемые при этомособенности протекания процессов и наблюдаемых явлений могут бытьиспользованыматериаловнедлясозданиятолькоосновфизико-химическогонанокристаллических4ферритовконструированияРЗЭ,ноидляпрогнозирования поведения других схожих систем - кобальтитов, манганитов идругих сложнооксидных соединений РЗЭ.В рамках представленной работы предпринята попытка комплексногоисследования процессов формирования нанокристаллов ортоферрита иттрия вразличныхусловияхстем,чтобыопределитьобщиезакономерностиформирования указанного соединения, что подробно отражено в целях и задачахработы.
Полученные при этом результаты могут быть успешно использованы снекоторой корректировкой для прогнозирования поведения систем на базеортоферритов других РЗЭ.Степень разработанности темы исследованияНа основании анализа литературных данных, проведенного в рамках данногоисследования, установлено, что тематика и направление представленной работыявляются новыми и ранее в научной литературе отражены не были.Цель и задачи работыОсновная цель работы - определение закономерностей формированиянанокристаллического ортоферрита иттрия в зависимости от условий егоформирования и предыстории реагентов, а также закономерностей, связывающихразмер кристаллов и морфологические особенности частиц с их магнитнымисвойствами.Для достижения поставленной цели были сформулированы основные задачидиссертационной работы:- обоснование и выбор методов синтеза нанокристаллов YFeO3;- получение и физико-химическая характеризация нанокристаллов YFeO3;- исследование химических, фазовых и морфологические превращений,сопровождающих процессы формирования нанокристаллов YFeO 3;- определение закономерностей формирования наночастиц YFeO3 взависимости от условий получения и предыстории реагентов;5- исследование магнитных свойств нанокристаллов YFeO3, полученныхразличными методами.Научная новизнаНаучная новизна работы заключается в следующем:1.установлено,чтоформированиенанокристаллов сромбическойструктурой o-YFeO3 в гидротермальных условиях (T = 250-400°C, p = 50 МПа)происходит из рентгеноаморфных наногетерогенных агломератов в результатедегидратации иттрий- и железосодержащих компонентов и протекает безкристаллизации промежуточных фаз;2.
установлено, что при термической обработке соосажденных гидроксидовжелеза и иттрия формирование нанокристаллического o-YFeO3 происходит при T= 690°C преимущественно из рентгеноаморфного предшественника путем егодегидратации, которая не сопровождается кристаллизацией промежуточных фаз;3. установлено, что в условиях глицин-нитратного синтеза при глициннитратном соотношении (G/N = 2.4-4.2) формируются нанокристаллы сромбической и гексагональной структурой - o-YFeO3 и h-YFeO3, с размерами 25-40и 8-15 нм, соответственно, соотношение мольных долей и размеры которыхопределяютсятемпературнымрежимомвволнегорения,количествомобразующихся газообразных продуктов реакции и наличием пространственныхограничений;4.
установлено, что при термической обработке рентгеноаморфныхпродуктов глицин-нитратного горения (am-YFeO3) происходит образованиенанокристаллов ромбического и гексагонального ортоферрита иттрия, котороепротекает через последовательность фазовых превращений am-YFeO3 → h-YFeO3→ o-YFeO3, последнее из которых происходит при достижении нанокристалламиh-YFeO3 критического размера 15±2 нм;5.установлено,рентгеноаморфныхчтоприпродуктовполучениинанокристалловглицин-нитратногогоренияo-YFeO3визпоследнихприсутствует предзародышевые образования двух типов, которые в зависимости от6их структурных особенностей могут быстро переходить в h-YFeO3 или медленноперекристализовываться в o-YFeO3;6.
показано, что магнитное поведение нанокристалловo-YFeO3 взначительной степени зависит от метода и условий их получения: с уменьшениемразмера кристаллитов снижаются связанные со спиновой переориентациейэффекты,вчастностинамагниченности,стержневидная)ауменьшаетсяразличиеприводитквзначениеморфологииотличиюввеличинычастицзначенияхостаточной(пластинчатаякоэрцитивнойисилынанокристаллов с близкими значениями размеров кристаллитов практически вдвое.Теоретическая и практическая значимость работыПолученные в работе результаты по определению особенностей имеханизмов формирования нанокристаллов ортоферрита иттрия в различныхусловиях являются научной основой для разработки физико-химических подходовк конструированию наноструктурированных материалов на базе ферритов РЗЭ.Установленныймеханизмиусловияформированияметастабильнойгексагональной модификации ортоферрита иттрия открывает возможность кпоискуиполучениюметастабильныхмодификацийперовскитоподобныхсоединений, в т.ч.
ферритов РЗЭ. Такие вещества и материалы на их основепроявляютнеобычноеповедение,несвойственноеизвестнымстабильныммодификациям, что в перспективе может привести к получению и исследованиюцелого класса соединений и структур с ограниченной размерной устойчивостью,стабилизация которых откроет новые возможности практического примененияматериалов на их основе.Методология и методы исследованияБлагодаря использованию в исследовании современного комплекса физикохимических методов анализа, в том числе взаимодополняющих методов,полученные в данной работе результаты носят достоверный характер.
Высокийуровень воспроизводимости экспериментальных данных и их сравнительно низкая7статистическая погрешность свидетельствуют о достаточно высокой точностиэкспериментальных результатов для уверенного формулирования на их основеобобщающихвыводов.экспериментальноВдополнениенаблюдаемыекявленияэтомувнекоторыхдополнительнослучаяхподкрепляютсятеоретическими расчетами, проводимыми на основании современных физикохимических представлений.Положения, выносимые на защиту1. Механизм формирования нанокристаллов ромбического и гексагональногоYFeO3 в условиях глицин-нитратного горения при различных соотношенияхглицина и нитратов в исходном растворе.2.Закономерностиформированиянанокристалловромбическогоигексагонального YFeO3 при термической обработке на воздухе рентгеноаморфныхпродуктов глицин-нитратного горения растворов со сверхстехиометрическимизбытком глицина в исходной смеси.3.
Механизм формирования нанокристаллов ромбического YFeO3 в условияхгидротермальной обработки соосажденных гидроксидов железа (III) и иттрия.4. Закономерности формирования нанокристаллов ромбического YFeO3 притермической обработке на воздухе соосажденных гидроксидов железа (III) ииттрия.5. Особенности магнитного поведения нанокристаллов ромбического YFeO3,полученных различными методами синтеза, от среднего размера нанокристаллитови их морфологических особенностей.Апробация работыОсновные результаты данной работы были представлены и обсуждены наследующих научных конференциях международного и всероссийского уровня:1.
Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки 2012»(Санкт-Петербург, 2012 г.);82. Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки 2013»(Санкт-Петербург, 2013 г.);3. Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы»(Сыктывкар, 2013 г.);4. Международная конференция HighMatTech (Украина, Киев, 2013 г.);5. Молодежная школа-конференция «Химия XXI века» (Екатеринбург, 2013г.);6. Научная конференция, посвященная 185-й годовщине образованияСПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2013 г.);7. Международная школа-конференция по оптоэлектронике, фотонике,инжинирингу и наноструктурам (Санкт-Петербург, 2014 г.);8. Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки 2014»(Санкт-Петербург, 2014 г.);9.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
