Автореферат (1105506), страница 3
Текст из файла (страница 3)
7) позволил установитьналичие в исходном образце предзародышевых образований двух типов –(am)1-YFeO3 и (am)2-YFeO3 – с существенно различающимисямёссбауэровскими характеристиками (IS и QS). Показано, что фаза (am)2YFeO3 имеющая параметры IS и QS близкие к h-YFeO3 при термообработкебыстро переходит в указанную фазу, в то время как (am)1-YFeO3 ввидуотсутствия структурной преемственности с кристаллическими фазами YFeO3медленно перекристаллизовывается. При этом преобладающим на большейчасти временного интервала является процесс фазового перехода h-YFeO3 в oYFeO3, который завершается только к двум часам термической обработкикомпозиции. Установлено, что основным фактором, определяющим450040003500300025002000150010005000Волновое число (ν), см -1данные РФА100данные МССтепень превращения (α), %90o-YFeO380α, %1007080(am.)1 -YFeO360o-YFeO3605040(am.)2 -YFeO3204030am-YFeO3h-YFeO320h-YFeO3τ, мин.010012506070345am-YFeO300102030408090100110120Продолжительность изотермической выдержки (τ), мин.Рисунок 7.
Зависимость фазового состава образца от времени изотермической выдержки при 750°С,определенного методом рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии8протекание данного фазовогоперехода, является размерный0.14фактор, заключающийся в0.12неустойчивости0.10Dкрит.= 15±2 нмнанокристаллов h-YFeO3 при0.080.06достиженииимиразмераo-YFeO30.04больше 15±2 нм (рис. 8). На0.02представленныхданных0.000102030405060708090100небольшая область наложенияСредний размер кристаллитов (D), нмкристаллитовРисунок 8.
Распределение кристаллитов YFeO3 по размерам в распределенийобразце (G/N=4.2) термически обработанном при 750°С в h-YFeO3иo-YFeO3потечение 10 мин.размерамсоответствуетобласти малой устойчивости нанокристаллов h-YFeO3 и в случае превышенияими критического размера Dкрит. ведет к необратимому фазовому переходу втермодинамическистабильнуюв a)б)данныхусловияхромбическуюмодификациюортоферрита иттрия.Термическаяобработка50 nm100 nmпродуктов глициннитратного горенияРисунок 9. Микрофотографии продуктов глицин-нитратного горенияв описанных выше до (а) и после (б) термической обработки при 900°C в течение 15 мин.условиях приводитне только к изменению фазового состава композиции, но и ожидаемо изменяетее морфологию (рис.
9). Так мезопористая наноструктура продуктов глициннитратногогорениясменяетсянананополикристаллическую,сформированную изометрическими частицами o-YFeO3.Доля кристаллитов c размером D0.18h-YFeO30.16Гидротермальный синтезВыбор10090Давление (p), МПа80Y(OH)37060FeOOH50Y2O3YOOHFe2O3403020100050100150200250300350400450500550600Температура (T), °СРисунок 10. Диаграмма превращений в системах Fe2O3-H2Oи Y2O3-H2O в координатах p-T9условийгидротермальнойобработки соосажденныхгидроксидов железа (III) ииттрия с целью получениянанокристалловYFeO3основывалсянапредварительномтермодинамическомрасчете, построении ианализедиаграммысостояния систем Fe2O3-Средний размер кристаллитов (D), нмМольная доля фазы (W), %H2O и Y2O3-H2O в координатах p-T (рис. 10).
На основании представленныхданных были выбраны условия обработки - температурный интервал 200400°С и давление 50 МПа – в рамках которых должны происходить процессыдегидратации гидроксидных соединений до простых оксидов, образованиекоторых необходимо для процесса формирования YFeO3.Рентгенофазовый анализ продуктов гидротермальной обработкигидроксидов в указанных выше условиях показал, что процесс образованиянанокристалловo-YFeO3сопровождаетсякристаллизациейгидроксокарбоната иттрия Y2(OH)4CO3 и α-Fe2O3, появление которых связанос нарушением однородности гидроксидного прекурсора вследствие его100реакции с CO2 и неаморфная фаза90являетсяосновным80каналом образования oo-YFeO370YFeO3,поскольку60основнаяегочасть5040формируетсяиз30рентгеноаморфного<FeO1.5><YO1.5>20вещества (рис.
11). Стоит10отметить, что количества0200250300350400иттрийижелезоТемпература изотермической выдержки (T), °Ссодержащих компонентовРисунок 11. Изменение фазового состава продуктовгидротермальной обработки соосажденных гидроксидов в в прекурсоре совпадают взависимости от температуры изотермической выдержки (4ч) пределахпогрешностииспользованного метода определения, что указывает на их нахождение вовзаимосвязанном состоянии, нарушение которого приводит к изменениюнаправления физико-химических превращений. Это также подтверждаетсяанализомсредних70o-YFeO3размеровкристаллитов60иттрийи50железосодержащих фаз,40приведенных в пересчете<FeO1.5>30на <FeO1.5> и <YO1.5>, и20кристаллитовo-YFeO3<YO1.5>(рис. 12).
Показано, что10средниеразмеры0250300350400нанокристаллов o-YFeO3Температура изотермической выдержки (T), °СизменяютсявовсемРисунок 12. Изменение средних размеров кристаллитов втемпературном интервале зависимости от температуры изотермической выдержки (4ч)симбатно с изменениемприведенных средних размеров кристаллитов иттрий- и железосодержащихкомпонентов, что может свидетельствовать о нахождении компонентовсистемы в прекурсоре в форме наногетерогенного агломерата. На основанииполученных результатов была предложена схема физико-химическихпревращений, протекающих при гидротермальной обработке соосажденных10аm.-Y(OH)3o-YFeO3аm.-Fe2O3·H2Oα-Fe2O3аm.-Y2(OH)4CO3m-Y2(OH)4CO3Рисунок 13.
Схематическое изображение механизма физико-химических процессов,сопровождающих образование нанокристаллов o-YFeO3 в гидротермальных условияхгидроксидов железа (III) и иттрия и приводящихк образованию нанокристаллов o-YFeO3 (рис.13), иллюстрирующая как основной процессформирования ортоферрита иттрия, так ипобочный процесс раздельной кристаллизациикомпонентов системы в форме α-Fe2O3 имоноклинного m-Y2(OH)4CO3. Однако стоитотметить, что морфология образующихся впроцессегидротермальногосинтезананокристаллов o-YFeO3 отличается от50 nmупрощенно представленной на схеме (рис.13) иРисунок 14.
Микрофотография представляет собой как правило стержневидныеструктурыпродуктовгидротермального квазимонокристаллическиесинтеза o-YFeO3субмикронного размера (рис. 14), состоящие изотдельных нанокристаллов o-YFeO3, что следует из сопоставления ихразмеров со средним размером кристаллитов (рис. 12). Образование подобныхструктур, по-видимому, связано с процессами срастания нанокристаллитовo-YFeO3 в условиях сравнительно высокой температуры гидротермальнойобработки.Термическая обработка соосажденных гидроксидовНарушение гомогенности гидроксидного прекурсора при его частичнойкарбонатизации в процессе получения приводит к образованию подвоздействием термической обработки ортоферрита иттрия в двух существенноразличных температурных интервалах (рис. 15). При температурах обработкипрекурсора до 300°С в системе преимущественно протекают процессыудаления сорбированной и кристаллизационной воды, которые практическиполностью заканчиваются при 350°С.
Затем следует частичное разложение11гидроксокарбоната иттрия1Y2(OH)4CO3,которое8протекает при температуре ~400°C до Y2O2CO3. При6более высокой температуре2(~550°C)происходит40.15ДСКкристаллизацияжелезо42содержащегокомпонента33 4гетерогеннойчасти200.10ТГпрекурсора в форме α-Fe2O3.Экзоэффекты: 1Основная часть ортоферрита1 – 538°С, кристаллизация α-Fe2O3.-2иттрияобразуетсяпо2 – 689°С, образование o-YFeO3основному механизму при3 – 808°С, кристаллизация α-Y2O3-40.054 – 824°С, образование o-YFeO3*температуре около 700°C, вто время как побочный-6механизмобразования-80.00o-YFeO3* реализуется толькоДТГпосле полного разложения-10Y2O2CO3 до простого оксида- CO2α-Y2O3 при температурах-12-0.05выше 800°C. Эти заключения- H2Oтакжеподтверждаются-14- H2Oрезультатамирентгено- H2Oфазового анализа продуктов-16-0.100200400600800термическойобработкиТемператураТемпература,(T),°С °Ссоосажденных гидроксидовжелеза (III) и иттрия (рис.Рисунок15.Синхронныйтермическийанализ 16),согласнокоторымсоосажденных гидроксидов железа (III) и иттрияосновноеколичествонанокристаллов o-YFeO3 образуется из рентгеноаморфного прекурсора и несопровождается100кристаллизациейo-YFeOo-YFeO3390 аморфнаяпромежуточных фаз.
В это жефаза8070время гетерогенная часть60прекурсора, образующаяся в50результатечастичной4030карбонатизации гидроксидов,α-Y22OO3320α-Fe22Oпретерпеваетраздельнуюα-FeO3310кристаллизацию иттрий- и0500600700800900железосодержащихТемператураизотермическойвыдержки,°СТемпература изотермической выдержки (T), °Скомпонентов, которые послеразложения промежуточных Рисунок 16.
Изменение фазового состава композиции притермической обработке на воздухекарбонатныхфазтакжеобразуют o-YFeO3. На основании полученных результатов предложены схемаЭндоэффекты:ТГ, отн. ед.1 – 142°С, удаление H2Oсорб.0.202 – 256°С, удаление H2Oкрист.3 – 379°С, разложение Y2(OH)4CO34 – 617°С, разложение Y2O2CO3Мольная(W), %%долядоля,МольнаяэндоДСК, мВ12механизма формирования нанокристаллов o-YFeO3 при термическойобработке соосажденных гидроксидов на воздухе, учитывающая два основныхаm.-Y(OH)3 аm.-Fe2O3·nH2Oаm.-Y2O3аm.-Fe2O3o-YFeO3~ 450 C~ 690 C- H2Oo-YFeO3аm.-Y2(OH)4CO3~ 300-400 C~ 600 C- H 2O- H2O, - CO2аm.-Y2O2CO3 аm.-Fe2O3α-Y2O3~ 825 Cα-Fe2O3Рисунок 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
