Автореферат (1105506), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Во втором разделерассмотрены особенности состава и строения различных структурныхмодификаций ортоферрита иттрия (YFeO3) – термодинамически стабильнойромбической и метастабильной гексагональной – а также рассмотрен вопросструктурной устойчивости данных модификаций YFeO3 и их фазовыевзаимопревращения. Третий раздел содержит описание основных методовполучения нанокристаллов YFeO3 с различной структурой и анализ ихмагнитных и полупроводниковых свойств. В заключении аналитическогообзора приведены основные выводы, определяющие постановку цели и задачдиссертационной работы.В экспериментальной части описан синтез нанокристалловортоферрита иттрия с ромбической и гексагональной структурой методамиглицин-нитратного синтеза, гидротермального синтеза и термическойобработки прекурсоров различного химического состава. Помимо этого, вданном разделе содержится информация о комплексе физико-химическихметодов исследования, используемых для анализа полученных образцов,включающих порошковую рентгеновскую дифрактометрию, ИК Фурье- имёссбауэровскую спектроскопию, сканирующую и просвечивающуюэлектронные микроскопии, комплексный термический анализ, гелиевуюпикнометрию, адсорбционный анализ удельной поверхности и определениемагнитной восприимчивости с помощью вибрационной магнитометрии, атакже термодинамический анализ.В разделе результаты и их обсуждение приведены результатыисследований особенностей формирования нанокристаллов ортоферритаиттрия с различной структурой в зависимости от условий и метода их синтеза,описаны соответствующие механизмы формирования композиций на основенанокристаллического ортоферрита иттрия и проанализированы магнитныесвойства нанокристаллов YFeO3 различного размера и морфологии,сформулированы основные выводы по диссертационной работе.Список литературы содержит библиографическую информацию обосновных научных работах и источниках информации, использованных прианализе полученных результатов и написании диссертационной работы.4Особенности формирования нанокристаллов ортоферрита иттрияГлицин-нитратный синтезМетод глицин-нитратного синтеза (ГНС) представляет собойокислительно-восстановительную реакцию глицина (восстановитель) инитрат-ионов (окислитель), протекающую в растворе при нагревании, котораяможет быть представлена следующим образом:3Y(NO3)3 + 3Fe(NO3)3 + 10C2H5NO2 = 3YFeO3 + 14N2 + 20CO2 + 25H2O.Основным варьируемым параметров в этом случае является соотношениеглицина и нитратов (G/N) в реакционном растворе и определяется следующимобразом (расчет приведен для записанного уравнения реакции):/ ==10≅ 1.67,3+3где и – количество глицина и нитратов в реакционном растворе,Температура в зоне реакции, °СФазовый состав, % мольн.соответственно.В данной работе методом глицин-нитратного горения были полученыкомпозиции на основе ортоферрита иттрия с различным соотношениемглицина и нитратов в исходном растворе (G/N = 0.6–4.2).
В процессе глициннитратного горения с помощью хромель-алюмелевой термопары былиизмерены температуры в зоне реакции (рис. 1, а) и затем определенрентгенофазовыйсостав100продуктов горения (рис. 1, б).а)90Было показано, что в процессеam-YFeO3o-YFeO380глицин-нитратногогорения7060возможноформирование50аморфной(am-YFeO3),4030гексагональной (h-YFeO3) иh-YFeO320ромбической(o-YFeO3)10модификацийортоферрита000.61.21.82.433.64.24.8иттрия, причем наблюдаетсяб) 1000Соотношение G/N900корреляция фазового состава800продуктовгоренияи700температуры в зоне реакции.600500Тактемпературному400максимуму при соотношениях300G/Nблизкихк200100стехиометрическому (G/N =01.8–2.4)соответствует00.61.21.82.433.64.24.8Соотношение G/NвпродуктахРисунок 1.
Фазовый состав продуктов глицин-нитратного образованиегорения (а) и температура в зоне реакции (б) в зависимости от горенияпреимущественноглицин-нитратного соотношения G/Nнанокристаллического o-YFeO3со средним размером кристаллов от 25 до 40 нм. При снижении температурыкак в области избытка глицина, так и в области избытка нитратов наблюдаетсясначала формирование нанокристаллов гексагональной модификации YFeO35со средним размером кристаллов от 8 до 15 нм (G/N = 3.0 и G/N = 1.2), а затеми рентгеноаморфного ортоферрита иттрия (G/N ≥3.0 и G/N ≤ 1.2). Помимоизменения фазового состава при варьировании глицин-нитратногосоотношения G/N также изменяется и морфология продуктов горения (рис.2).а)б)50 nmв)50 nm50 nmРисунок 2. Микрофотографии продуктов глицин-нитратного горения, полученных при соотношении G/N,равном 3.6 (а), 3.0 (б) и 2.4 (в)Средняя толщина стенки пор, нмС увеличением температуры в зоне реакции при изменении G/N от 4.2 до 2.4(рис. 1а) происходит существенное увеличение среднего размера внутреннегопространства пор и меняется толщина их стенок, которые составлены изнанокристаллов o-YFeO3, h-YFeO3 и рентгеноаморфных продуктов горения.На основании результатов измерения удельной поверхности ипикнометрической плотности продуктов глицин-нитратного горения былирассчитаны характеристические толщины стенок пор в приближениибесконечной пластины конечной толщины.
Зависимость средней толщинастенок пор от соотношения G/N и схема соответствующего измененияморфологического и фазового состава продуктов глицин-нитратного горенияпредставлены на рис. 3. На основании полученных результатов можнозаключить, что формирование нанокристаллов o-YFeO3 в условиях глициннитратного горения происходит при соотношении G/N = 2.4–2.7, когда в зонереакции реализуется температура на уровне 800–900°С (рис. 1а), а количествовыделяющихся при этом газовG/N=2.4-2.7сравнительно невелико, чтообеспечиваетформированиеG/N=3.6-4.2мезопористой наноструктурыпродукта со средней толщинойo-YFeO380G/N=3.0-3.3стенок пор на уровне 40–60 нм70аморфная(рис. 3). Нанокристаллы h60фазаYFeO3 в условиях глицин50нитратногогорения40h-YFeO3формируются в тех случаях,30когдавзонереакции20реализуется температура около10700°С, а объем образующихся04.54.23.93.63.332.72.42.1газообразныхпродуктовСоотношение G/NРисунок 3.
Схема изменения фазового и морфологического достаточен для формированиясостава продуктов глицин-нитратного горения в зависимостимезопористойструктурыот соотношения G/N6продуктов с характеристической толщиной стенок пор на уровне 15 нм. Вслучае существенного избытка глицина в исходном растворе температуры взоне реакции недостаточно для формирования кристаллических фаз и врезультатепроцессагоренияформируютсяпреимущественнорентгеноаморфные продукты.Термическая обработка продуктов ГНСэндоТГ, %ДСК, мВПри термической обработке продуктов глицин-нитратного горения (G/N= 4.2) образованию ортоферрита иттрия предшествует набор физикохимических превращений, включающих удаление сорбированной образцомводы и разложениеТГ, %ДСК, мВкарбонатных110ДТГ16.5производныхоксида105-H2Oиттрия (рис.
4), которые-CO2образуются100 активнопосле процесса горения95-CO2в условиях избытка CO211.5в реакционном объеме.90Эндоэфффекты:Ихразложение1 – 120°С, удаление H2Oсорб.85происходит в два этапа2 – 621°С, разложение Y2(CO3)3ТГ3 – 816°С, разложение Y2O2CO3(Y2(CO3)3 → Y2O2CO3 →806.5Y2O3) и заканчивает3Экзоэфффекты:75только по достижении1 – 760°С, образование YFeO3 2температуры ~ 850°С.70Образование o-YFeO31165наблюдаетсяпри1.5температурахоколо60700-800°С и протекает снаибольшей скоростью55ДСКпри 750°С. Данные-3.550результаты в целом0100200300400500600700800900подтверждаютсяИКТемпература (T), °СспектроскопиейРисунок 5. Результаты синхронного термического анализа продуктовпродуктовглицинглицин-нитратного горения (G/N = 4.2)нитратного горения до ипосле термической обработки на воздухе при 900°С в течении 15 минут (рис.6).
На представленных ИК спектрах отчетливо фиксируется полосапоглощения, отвечающая валентным колебаниям связи Fe-O в октаэдре [FeO6]7иподтверждающаяобразованиеортоферритаиттрия, а также полосыпоглощения ν(C-O) и ν(C=O),свидетельствующиеоприсутствиисоединенийY2(CO3)3 и Y2O2CO3 вобразцедоипослетермическойобработки,соответственно.1ν3(C=O)ν3(C-O)ν(O-H)2ν1(C-O)ν(O-H)ν(Fe-O)ν2(C-O)ν3(C-O)АнализпродуктовтермическойобработкиРисунок 6. ИК спектры продуктов глицин-нитратного горения образца (G/N = 4.2) при T =(G/N = 4.2) до и после термической обработки. 1 – исходныйобразец (после горения), 2 – термообработанный при 900°С в 750°С и τ = 1-120 мин.течение 15 мин.методамирентгеновскойдифракции и мёссбауэровской спектроскопии (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
