Ферромагнетизм при комнатной температуре полупроводников на основе кремния и диоксида титана (1105056), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Расчетная оценка на основеправила Хагга, постулирующем, что если отношение радиуса внедряющегося атома14примеси rп к радиусу атома матрицы rм 0 < rп/rм < 0,59, то образуется растворвнедрения, если 0,85 < rп/rм < 1,15, то раствор замещения, область 0,59 < rп/rм < 0,85является неблагоприятной для образования твердых растворов, случае TiO2катионный ион Ti4+ имеет радиус rм = 0,061 нм, примесный ион V4+ (0,058 нм),соотношение rп/rм = 0,951, что согласно выше приведенным данным должноприводить к образованию твердого раствора замещения, наиболее желаемого дляпримеси в концепции РМП.
Оценка по геометрическому фактору также показывает,что в решетке TiO2 в позицию замещения легче встроиться иону V4+ (0,058 нм) всравнении с ионом V5+ (0,053 нм). В степени окисления 3+ (0,078 нм) V являетсясильным восстановителем, менее стабильным в соединениях, чем для степени 4+.Далее проведено рассмотрение фазового равновесия по двойной Ti – V и тройнойдиаграмме Ti – O – V. Двойная диаграмма Ti – V имеет наличие областинеограниченной растворимости в высокотемпературной γ–фазе. При переходе ктройной диаграмме фазового равновесия на основе имеющихся данных дляизотермического сечения Ti – O – V при 700°С область диаграммы демонстрируетнепрерывный ряд твердых растворов VO2 – TiO2.
Таким образом, при легированииванадием следует ожидать изовалентного поведения примеси в TiO2 с образованиемтвердого раствора замещения по катионной подрешетке титана.Во второй части главы приведены результаты исследований, включавшихрентгеновскую дифракцию, РФЭС, XANES, АСМ и МСМ, измерения температурнойзависимости проводимости и импеданса, магнитооптические методы (по схемеэффекта Керра и Фарадея). Фазовый анализ полученных образцов проводился надифрактометре X-ray miniLab (Unisantis).
Как показывают данные рентгеновскойдифракции, слои TiO2:V имели кристаллическую структуру анатаза при получении наподложках LaAlO3, включая процессы с использованием температуры нагреваподложки ТН = 650 °С. Это явление можно считать признаком повышения прииспользовании V температурного порога трансформации структуры анатаза в рутил.По многим параметрам структура анатаза оказывается предпочтительнее по причине:большая подвижность электронов, большая растворимость примесей и большаявеличина запрещенной зоны. Поверхность выращенных слоев исследованная АСМмикроскопией в контактном режиме имеет вид, характерный для образованиякристаллитов путем возникновения трехмерных зародышей и их последующего роста.При этом размер зерен кристаллитов увеличивается с ростом температуры нагреваподложки, что говорит о термической активации процесса роста кристаллитов исвязано с увеличением подвижности адатомов на поверхности роста.
Исследованиемагнитной силовой микроскопией (МСМ) в пределах чувствительности методапоказывает, что на поверхности не наблюдается магнитных кластеров и отсутствуеткорреляция между рельефом и сигналом магнитного взаимодействия зонда споверхностью. Результаты совместного исследования АСМ/МСМ подтверждаюттаким образом, характеристики собственного разбавленного магнитного15полупроводника, не имеющего на поверхности локальных областей с сильныммагнитным взаимодействием.С целью определения химического состояния примеси V в матрице TiO2 ипроверки наличия посторонних примесей использовался высокочувствительныйметод анализа поверхности — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия(РФЭС). Исследование было выполнено на установке Axis Ultra (Kratos).
Первая частьисследования имела целью определениевалентности V в решетке TiO2. Былиисследованы как низкоомные, так ивысокоомные образцы с содержанием 3и 10 ат.% V. ИспользовалосьмонохроматизированноеAlKαизлучение. Экспериментальные данныедемонстрируют, что для образцов смалым содержанием ванадия валентноесостояние V в соответствии сосправочными данными по VO2 дляV 2p3/2 - около 516,5 эВ, чтоРис. 4 - РФЭС спектры V 2p для TiO2:(3 ат.% V) с идентифицирует cтепень окисления Vудельным сопротивлением 10-2 (1) и 104 Ом·см (2) как 4+, то есть совпадает с таковой дляTi4+.
Изучение распределения V в матрице TiO2 проводилось методом объемночувствительной рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES) в образцах ссодержанием 3 и 10 ат.% Спектр рентгеновского поглощения, снятый вблизи K-краяпоглощения примеси V подтверждает для данных образцов ионный(неметаллический) характер состояния атомов V. Измерения намагниченностипроводились на вибрационном магнитометре с параллельной к поверхности образцаориентацией магнитного поля. Величина намагниченности насыщения составляет дляэтих образцов от 3х10-5 до 9х10-5 эме и величина коэрцитивного поля наблюдается винтервале 100 - 170 Э (рис. 5). С целью изучения температурной зависимостиосновных параметров петель гистерезиса были проведены измерения при различныхтемпературах в интервале 77 - 400 К.
Результаты показывают уменьшениемагнитного момента и коэрцитивного поля с увеличением температуры, чтохарактерно для ферромагнетиков (рис. 6). Температурная зависимостьнамагниченности насыщения от 180 до 400 К является почти линейной в координатахсоответствующих закону Блоха: М ∞ Т3/2.16Рис. 5 - Кривые намагничивания для слоевTiO2:(3 ат.% V) с удельным сопротивлением:(1) 104 ; (2) 10-1 и (3) 10-2 Ом·см.Рис. 6 - Кривые намагничивания для слоевTiO2:(3 ат.% V) при температуре:80 (1), 300 (2) и 400 K (3).Полученные результаты исследования на постоянном и переменномэлектрическом токе (рис.
7 и 8) демонстрируют зависимости, характерные дляпрыжкового переноса носителей заряда с переменной длиной прыжка, что говорит осильной локализации электронов вблизи дефектов, выступающих в роли электронныхловушек.Рис. 7 – Аппроксимация экспериментальной Рис. 8 – Проводимость на переменном токе длятемпературной зависимости проводимости образца TiO2:V. Аппроксимация выполненааллометрической функцией в области высокихуравнением Мотта с параметрами T0, σ0, s.частотПроводимости, измеренные при малых частотах, близки к значениям проводимостиизмеренным на постоянном токе (при нулевой частоте). Видно, что зависимости вобласти низких частот слабые, а в области высоких частот значения мало отличаютсядля разных температур и близки к степенной зависимости с показателем степени от0,79 до 0,84 (рис.
8). Подобные зависимости наблюдались ранее для другихматериалов в случае, когда в проводимости измеренной на постоянном токерегистрируется участок прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.17Исходя из этого, можно полагать, что в образцах легированных ванадием реализуетсяпрыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. При этом предполагается,что прыжки совершаются между локализованными состояниями, распределеннымислучайным образом в слое.Высокочастотная проводимость имеющая степенную зависимость с показателемстепени 0,8 соответствуют прыжковому переносу носителями, возбуждаемыми влокализованные состояния вблизи края зоны проводимости или валентной зоны исогласно Поллаку и Джеболлу [5] может быть описана проводимостью вида:(1.1)где n = 4, для парного приближения, рассматривающего два центра участвующих впереносе и n ≤ 3, когда число центров больше двух.Выражение в квадратных скобках хорошо аппроксимируется зависимостью-0,2ω, что и приводит к показателю степени частоты 0,8.
При этом круговая частота ωдолжна быть ω << υфон , то есть меньше фононной частоты, которая порядка ~1012 Гц.Такая проводимость должна быть гораздо больше, чем прыжковая проводимость напостоянном токе, что и наблюдается экспериментально. При этом температурнаязависимость такая же, как и на постоянном токе, учитывая участие в механизмепереноса энергии полученной от фононов.Обобщая анализ зависимостей для образцов TiO2:V можно заключить, что длярассмотренных образцов проводимость зависит от частоты, частотные зависимостиблизко соответствуют закону σ(ω) ~ ωs, где s = 0,8, и вместе с анализом проводимостина постоянном токе подтверждают наличие прыжковой проводимости с перескокамимежду парными центрами. Таким образом статическая и динамическая проводимостьподтверждают наличие локализации носителей заряда в TiO2:V.
Учитывая, что висследованных образцах носители заряда в основном генерируются собственнымидефектами (кислородными вакансиями), то наличие сильной связи носителей сзаряженными дефектами в структуре, по-видимому, и приводит к образованиюсвязанных состояний по типу электрон-вакансия.Из существующих представлений о возникновении ферромагнетизма в РМП,необходимым условием локализация носителей является при возникновенияферромагнетизма в модели связанного магнитного полярона. Рассмотрев также тотфакт, что намагниченность при низкой концентрации носителей в области высокихудельных сопротивлений (рис. 5), имеет величину лишь немногим меньше максимума,следует отметить согласованность основных построений этой модели кэкспериментально наблюдаемым результатам. В заключении к данной главесформулированы основные выводы и результаты по исследованию свойств TixV1-xO2-δ.181.2.3.4.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫСинтезированы полупроводниковые материалы трех типов, проявляющиеферромагнитное упорядочение при температурах выше комнатной.С использованием современных методов исследованы структурные,электрические и магнитные характеристики этих материалов и установленынаиболее вероятные механизмы ферромагнитного упорядочения в них.Исследованы особенности состояния полупроводникового кремния послеимплантации этого материала ионами переходных металлов. Показано, что при имплантации материала ионами 55Mn+ примесь марганцавходит в кристаллическую решетку кремния только в количестве единицпроцентов от его общего содержания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
