Автореферат (1104995), страница 4
Текст из файла (страница 4)
После этого запускался расчетметодом Хартри-Фока для уже равновесной геометрии наночастицы.Выбор базиса волновых функций был основан на требовании его пригодности прирасчете соединений как с легкими, так и тяжелыми атомами (атомами металла). Для расчетовс методом DFT использовался базис LANL2DZ, а в сочетании с методом UHF – базисволновых функций SBKJC, использованный и при исследовании крупного платиновогокластера в главе 3.С помощью квантово-химических методов расчета были изучены энергетическиехарактеристики золотых наночастиц c количеством атомов N от 1 до 33, а также зависимостьэтих характеристик от N и размера частиц. Суммарное время расчета золотых наночастицбез лигандов составило около 1397 процессоро-часов (или 58 дней в пересчете на одинпроцессор).
Расчет собственной электрической емкости частиц AuN (см. рисунок 3а) показал,что при N 1/d > 2.5 (d — пространственная размерность изомера золотой частицы) отклонениевеличины емкости наночастиц от классической для сферического проводникаС= 4π0 rэф впроцентном отношении составляет уже менее 10 %, а начиная с N 1/d = 3 (N = 27), можноговорить о том, что в полной мере применима классическая модель. Электрическая емкостьтаких частиц при числе атомов золота N от 13 до 33 согласно расчету изменяется в интервалеот 45.2 до 59.5 зФ (1 зФ = 10−21 Ф).Также получены асимптотики (см. рисунок 3б) характеристик наночастиц, входящих ввыражение для их полной энергии:(︂ I + A )︂(︂ I − A )︂11112Eполн,0 (n) ≈n +n + Eполн,0 (0) ,22(6)где I1 – первый потенциал ионизации молекулы, A1 – первая энергия сродства к электрону,Eполн,0 (0) = const – полная энергия электро-нейтральной частицы.
Здесь сродство к электронунаночастицы (молекулы, атома, иона) — это минимальная энергия, необходимая для удаленияэлектрона из соответствующего отрицательного иона на бесконечность, т.е. оно равно16а)б), [0,00,10,20,30,40,50,60,70,8, []0,91,00,3012,0,45]0,500,55(d=3)HFC10DFTC-20]0,405,0C,(I +A )/21(d=2)HF84,5(d=3),1/dC(N1(I -A )/24,0111/d)=B N1+B2, [], [100,356Au215:3,53,0:D=22,54a = 2.30.7b = 2.31.6y = a+b/xN=215-202,0C=11,1 10:2a = 4.18y = a/x0.151,500,00,51,01,52,02,53,0N3,54,04,55,05,56,01,06,51,82,02,21/d2,42,632,83,03,23,4NРис. 3. а) График зависимости собственной емкости золотых наночастиц AuN от количества атомов Nв степени 1/d, где d — геометрическая размерность изомера золотой частицы; C HF , C DFT – величиныемкости, определенные из величин полной энергии, рассчитанных методами Хартри-Фока и DFT,√3соответственно; б) график зависимости величин (I1 + A1 )/2 и (I1 − A1 )/2 от N в золотых наночастицах;эффективный радиус наночастиц оценен по классической формуле rэф = C/4π0 .(︁)︁1энергии ионизации отрицательного иона [30].
Полученные зависимости EC (N) = I1 −A,2(︁ I +A )︁χ(N) = 1 2 1 в последствии позволили в разделе 4.4 параметризовать изменение полнойэнергии, определяющее вероятность туннелирования электронов между металлическимиэлектродами и наночастицей.В разделе 4.3 изучено влияние лигандов додекантиолов на энергетические и емкостныесвойства золотых наночастиц. Суммарное время, затраченное на расчет различныхконфигарций золотых наночастиц с лигандами составило около 7202 процессоро-часов (или300 дней в пересчете на один процессор).НаосноверасчетаемкостейдлянаночастицAu27 ,Au27 L2 ,Au27 L4(L—лиганд-додекантиол) установлено, что емкость золотых металлополиэдров c лигандамиAuN LM определяется следующим эмпирическим выражением:C AuN LM (N, M) = α · M + C AuN (N),(7)где M – количество лигандов, коэффициент αN=27 = (4.5±0.1)·10−21 Ф.
Рассчитанная отдельноемкость одного додекантиола при этом равна 1.26 × 10−20 Ф, что почти в 3 раза большеα. Таким образом, параметр α в данном случае имеет смысл эффективной емкости одного17а)б)Рис. 4. Зависимость положения одночастичных энергетических уровней рассчитанного спектраосновного (невозбужденного) состояния от зарядового состояния n для наночастиц (а) Au27 и (б)Au27 L2 .присоединяемого лиганда и в общем случае зависит как от типа лиганда, так может зависетьи от величины золотого ядра (α = α(N)).В одночастичных электронных спектрах золотых металлополиэдров при N > 13 (как слигандами так и без) было обнаружено появление энергетических “дополнительных” уровнейвнутри энергетической щели, аналогично тому, как это было установлено ранее для малыхмолекул. Также анализ структуры спектров частиц Au27 L2 , Au27 (SH)2 и Au27 L4 показал,что атомы серы тиолов является акцепторами электронов золотого ядра.
При соединениилигандов и золотого ядра часть электронной плотности из металла смещается к лигандам(золото заряжается положительно) и в месте их контакта возникает подобие барьера Шоттки.Присоединение каждого лиганда эффективно заряжает золотое ядро наночастицы на зарядэлектрона +e и сдвигает по структуре весь спектр на −1 по зарядовому числу (относительноспектра частицы без лигандов), как это видно на рисунке 4 на примере частиц Au27 , Au27 L2 .При этом и основное энергетическое состояние частицы, соответствующее минимумуполной энергии Eполн (n), сдвигается в сторону отрицательных зарядовых состояний Расчетспектра частиц с аналогичными лигандами, но без углеводородных окончаний, показал, что вовлиянии лигандов-тиолов на электронные спектры золотых наночастиц главную роль играютатомы серы и структура спектра не зависит от длины тиола.
Следовательно, подборомдлины тиола при конструировании одноэлектронного устройства можно регулировать емкость18кулоновского острова и максимальную прозрачность туннельных барьеров, при этом не меняяего энергетических свойств.На основе сделанных расчетов и оценок в разделе 4.4 сформулирована параметрическаямодель определения спектра полных энергий золотых наночастиц любых размеров, в томчисле недоступных для квантового расчета (в нашем случае более 1 нм).В общем случае полная энергия зависит от степени электронного возбужденияex, в котором находится система, Eполн (n)=Eполн,ex (n). Для основных состоянийобъектов молекулярного масштаба известно, что Eполн,0 (n) является квадратичной функциейзарядового состояния (6).
Но в главе 3 для молекул было обнаружено, что также иполная энергия возбужденных состояний может быть аппроксимирована квадратичнойфункцией n. Данное приближение использовано для параметризации как основных,так и возбужденных энергетических состояний золотых наночастиц при моделированиихарактеристик одноэлектронного транзистора на их основе. Если наночастица переходит иззарядового состояния n1 со степенью возбуждении ex1 , в зарядовое состояния n2 со степеньювозбуждении ex2 , то изменение полной энергии нанообъекта будет иметь вид:ex1 ,ex2ex1 ,ex2∆Eполн(n2 , n1 ) = EC (n22 − n21 ) + χ(n2 − n1 ) + ∆Eполн(0),(8)ex2 ,ex1где ∆Eполн(0) — разность свободных членов функций полной энергии для состояний состепенями возбуждения ex2 и ex1 , а зарядовая энергия EC и электроотрицательность поМалликену χ = (I1 + A1 )/2 — параметры функции полной энергии основного состояниянаночастицы:Eполн,0 (n) = EC (n2 ) + χn + Eполн,0 (0).(9)Использовано приближение, что EC ≈ const и χ ≈ const: электронное возбуждение вметаллическом ядре наночастицы практически не изменяет электронную плотность частицыи ее эффективный радиус, поскольку суммарное число электронов в системе очень велико (наодин атом золота приходится 79 электронов).ex1 ,ex2Предложенная модель при определении параметра ∆Eполн(0) учитывает два типавозможных энергетических возбуждений в электронных спектрах: спиновые и оболочечные.Это существенно улучшает модель с точки зрения приближенность к реальным процессамэлектронного транспорта через анночастицу одноэлектронной системе.В разделе 4.5 представлены результаты расчета транспортных характеристикодноэлектронного молекулярного транзистора на основе золотых наночастиц.
С помощью19а)б)в)Рис. 5. а) Диаграмма дифференциальной проводимости симметричного одноэлектронного транзистора(соотношение скоростей туннелирования γ = 0.5, коэффициент деления напряжения η = 0.5) на основезолотой наночастицы Au33 при температуре близкой в абсолютному нулю (T → 0 К). На диаграммеа сечения I-III соответствуют вольт-амперным характеристикам на рисунке б), а сечения (a)–(д) –сигнальным характеристикам на рисунке в).20а)б)Рис. 6.
Рассчитанные диаграммы дифференциальной проводимости одноэлектронного транзистора наоснове золотой наночастицы размером 5.2 нм при температуре: а) T = 9 К; б) T = 80 К.предложенной параметрической модели и метода имитационного моделирования удалосьрассчитать диаграммы стабильности туннельного тока, вольт-амперные и сигнальныехарактеристики одноэлектронного транзистора на основе частиц Au13 и Au33 размером 0.8и 1.1 нм, соответственно (см. рисунок 5).Анализ статистики возбужденных энергетических состояний, задействованных вэлектронном туннельном транспорте в системе, в подразделе 4.5.3 показал, что дажепри максимальных значениях туннельного и управляющего напряжений, обеспечивающихоптимальный режим работы транзистора, в транспорте участвуют возбужденные состоянияне выше 5 степени.В подразделе 4.5.4 приведено сравнение экспериментально измеренных транспортныххарактеристик одноэлектронного транзистора на основе золотой частицы размером 5.2 нм (сзолотым ядром размером 2.8 нм, покрытым лигандной оболочкой тиолов толщиной 1.2 нм)[31] с рассчитанными (см.
рисунок 6) на основе оценки энергетических параметров меньшихнаночастиц. Частица такого размера, согласно оценкам, сделанным в разделе 4.3, должнасостоять из N = 591 атомов золота и около M = 182 молекул лигандов — Au591 L182 . По даннымэксперимента наночастица была расположена не симметрично в нанозазоре: коэффициентделения напряжения η ≈ 0.46, а соотношение скоростей туннелирования через левый иправый переходы равно γ ≈ 0.16.
Расчет параметров с учетом такой не симметричностигеометрии системы показал, что взаимные емкости между наночастицей и левым и правым21электродами равны Cl = 0.86 аФ и Cr = 1.0 аФ, соотвественно. С учетом того, чтоемкость не туннельного зазора «затвор-наночастица» по экспериментальной оценке равнаCG = 0.032 аФ (≪ Cl , Cr ), величина характерной зарядовой энергии кулоновского островасоставляет EC ≈ 47 мэВ. Сравнение при температуре от 9 К до 160 К показало, чтопредложенная модель оценки параметров дает качественно хороший результат.Предложенный параметрический подход может быть использован в дальнейшем дляисследования одноэлектронных систем на основе самых разнообразных нанообъектов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
