Теоретическое исследование процессов формирования и физических свойств наноструктур на поверхности металлов (1104971), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Атомы Cu оказываются в положении первых соседей, образуяцентры роста наноструктур; на начальных стадиях, чаще всего, это димеры.На рис. 5 показана эволюция малого кластера Cu в ходе напыления Co наCu(110). Наиболее стабильной конфигурацией двух атомов Cu являетсядимер, ориентированный вдоль направления [1-10] вблизи погруженногоатома Co (рис. 5(а)). Расчеты показывают, что появление третьего атома Cuприводит к формированию трехатомной цепочки, ориентированной вдольнаправления [1-10] (рис. 5(b)).
ПриРис 5. Начальные стадии роста малых кластеров Cu(отмечены белым) наСu(110) в ходе напыления атомов Co(синий цвет).присоединении четвертого атома наиболее стабильной конфигурациейоказывается прямоугольный кластер «два-на-два» атома Сu, расположенныйнад погруженным атомом Co (рис 5(с)). Выявленный характер роста малыхкластеров Сu может быть объяснен на основании следующего факта:взаимодействие между атомом Cu и атомом Co является более сильным чеммежду двумя атомами Cu; в результате чего атомы Co играют роль центров,притягивая к себе вытесненные из подложки атомы Cu.
Атомы меди окружают погруженный Co со всех сторон. Конфигурация, показанная на рис.5(c) является базовой для роста кластеров с большим числом атомов. Другиеатомные процессы, такие как диффузия атома вдоль края кластера, прыжкимежду слоями, и.т.д были так же учтены.14На рис. 6 показана морфология поверхности Сu(110) после напыления0.4 монослоя Co в присутствии атомных релаксаций (a), в случае идеальной,нерелаксированной геометрии (b).
Второй слой кластеров(a) полностьюсостоит из атомов Сu; фракция Co в первом слое меньше 5 %.Рис 6. Результаты КМК моделирования в системе Co-Cu.Q=0.4 монослоя, T=290 K в присутствии АР (а), в нерелаксированнойгеометрии (b).Почти весь напыленный Co расположен в поверхностном слое и образует таммалые кластеры нерегулярной формы, окруженные атомами Сu. Результатымоделирования по напылению 0.4 монослоя Co на Сu(110) находятся всогласии с данными эксперимента. Так в работе [9] при схожих внешнихусловиях наблюдалось формирование случайно расположенных одно- идвуслойных кластеров, ориентированных вдоль направления [1-10]. Среднийразмер кластера составлял 6 х 2 нм, что очень близко к значениям,полученным нами. В работе [10] (при уровне напыления в два раза большем,150.8 монослоя) СТМ-измерения показали образование двуслойных кластеров,ориентированных вдоль направления [1-10].
При этом на основе анализамагнитныхизмеренийавторами[10]былопредположено,чтообразовавшиеся на поверхности структуры состоят, в основном, из атомовСu. Эта гипотеза подтверждается результатами наших вычислений.Описание атомного событияБарьер с АР Барьер без(эВ)АР (эВ)Диффузия атома Co вдоль направления [1-10].0.290.56Диффузия атома Co вдоль направления [001].1.251.13Погружение атома Co в поверхность0.300.50Погружение атома Co в поверхность рядом с уже 0.540.71погруженным атомом Co.Диффузия атома Cu вдоль направления [1-10].0.260.50Диффузия Cu вдоль направления [001] через обмен.
0.300.48Присоединение атома Cu к кластеру Cu на углу 0.260.48путем диффузии вдоль направления [1-10].Отсоединение атома Cu от кластера Cu путем 0.460.73диффузии вдоль направления [1-10].Таблица 1. Диффузионные барьеры в присутствии атомныхрелаксаций(АР) и в нерелаксированной геометрии.Открытие того, что структуры на поверхности содержат, в основном,атомы Сu, а напыляемые атомы преимущественно погружены в подложку,проливает свет на загадочное парамагнитное поведение тонких пленок,наблюдаемое на ранних стадиях термонапыления Co на Cu(110) [9, 10].Предыдущиеисследованияпоказали,чтоконцепцияатомныхрелаксаций (АР), представленная в работе [11], чрезвычайно важна длядетальногопониманияпроцессоватомнойкинетикииобразованиянаноструктур на ранних стадиях эпитаксиального роста. Чтобы выявить16влияние атомных релаксаций на рост Co на Cu(110), диффузионные барьерыосновных атомных событий были расчитаны с помощью МД в идеальной(нерелаксированной) геометрии.Влияние АР на величины диффузионных барьеров оказываетсязначительным (см.
Таб.1): отсутствие АР, как правило, приводит кувеличению барьера. Например, барьер для диффузии атома Co понаправлению [1-10] на поверхности Cu(110) без АР составляет 0.56 эВ,вместо 0.29 эВ при наличии АР. Величина барьера для погружения Co вподложку в отсутствие атомных релаксаций вырастает с 0.30 эВ до 0.50 эВ.В отсутствие АР величины барьеров повышаются, при этом, системапереходит во второй режим роста, где ожидается формирование линейныхструктур (см. рис 6-b).В Главе 5 представлено развитие методики расчета термодинамическихсвойств объемных кристаллов и поверхностных наноструктур, основанной наметодемолекулярнойдинамикисиспользованиеммногочастичныхпотенциалов межатомного взаимодействия.
На количественном уровнеисследован вопрос о плавлении малых поверхностных наноструктур.Установлена немонотонная зависимость температуры плавления малыхкластеров (2-15 атомов) от количества атомов и их геометрическогорасположениявструктуре. Исследованияпроизводятсянапримерерассмотрения двух частных задач: 1) расчета ТД свойств объемногокристалла меди и 2) изучения процесса плавления медных кластеров наповерхности Cu(100). Для описания взаимодействия атомов Cu используютсяпотенциалы межатомного взаимодействия, установленные в приближенииметода сильной связи[15].В данной главе, на примере рассмотрения объемного кристалла Cu,сформулирован эффективный метод расчета ТД характеристик произвольнойатомной системы на основе МД.17Базовой функцией, служащей для описания ТД свойств произвольнойсистемы, является статистическая сумма Z .
Для классических системсправедливо следующее определение:Z=1⎛ H ( p, q, T ) ⎞exp ⎜ −⎟ dГ∫k BTh N!⎝⎠(1)3NТД характеристики системы могут быть вычислены, если известна Z . Вданной работе предлагается использовать метод МД для вычисленияинтеграла (1). Основная идея расчета состоит в том, чтобы последовательнопровеститермодинамическиуравновешеннуюсистемуNатомов,находящуюся при температуре T, через точки 6N-мерного фазовогопространства. Значение полной энергии H(q1, …, qN, p1, …, pN), полученное вкаждой точке фазового пространства (q1, …, qN, p1, …, pN) используется прирасчетеинтеграла(1).Отметим,чтовследствиеогромногочислаэлементарных объемов dГ в фазовом пространстве, систему из N атомов непредставляется возможным провести через все точки фазового пространства.Однако, если расчет интеграла производится по некоторому достаточнобольшому фиксированному числу МД-шагов M, то Zf = M(ΔV)Z/V, где Z –рассчитанное значение интеграла (1), V – полный фазовый объем системы,ΔV = dГ – величина элементарного объема фазового пространства.
Инымисловами,придостаточнобольшомMрассчитываемоезначениестатистической суммы Zf линейно возрастает с M. Таким образом, метод МДпозволяет рассчитывать значение статистической суммы Zf с точностью домультипликативной постоянной. Данный факт не дает возможностиопределять ТД характеристики, зависящие от Z и ln(Z), но позволяетнаходить те из них, которые определяются производными от Z и ln(Z).На примере расчета удельной теплоемкости при постоянном объеме CV,было продемонстрировано как можно рассчитывать ТД характеристикисистемы. Интересно отметить, что полученная величина CV очень слабозависит от температуры в широком диапазоне (от 300 до 1000 К), чтосогласуется с экспериментальными данными и другими расчетами [12].18ВычисленноеCVблизкокопределенномуэкспериментально[12]ипредсказанному эмпирическим законом Дюлонга-Пти CV = 3R = 392Дж/(кг*К) [13].До настоящего времени, исследования плавления кластеров наповерхности металлов в основном проводились для кластеров размером >>10 атомов [14] В данной главе впервые представлены результатыкомпьютерного моделирования методом МД плавления очень малых(состоящих из 2 – 40 атомов) поверхностных кластеров.
В качествеиллюстративного примера, исследуется плавление кластеров Cu на Cu(100).Температура плавления поверхности металла и кластеров определяласьпутем анализа среднеквадратичных смещений атомов:< u 2 >=1NN∑ <| ℜ (t ) − ℜ (0) |iii =12>(2)где N – количество атомов в системе, ℜ i (0) − начальная позиция i – го атома,ℜ i (t ) − позиция атома i в момент времени t, символ обозначает усреднение повремени.Результатыповерхностныхсущественнаярасчетасреднеквадратичногосмещенияатомовслоев чистой поверхности Cu(100) показывают, чторазницамеждуповедениемслоевнаблюдаетсяпритемпературах от 1000 K и выше. При 1000 , 1100 и 1200К для верхнего,второго и третьего слоев, соответственно, характерно резкое изменениеградиента зависимости среднеквадратичного смещения атомов, что говорит оразупорядочении поверхности и переходе ее из кристаллической фазы вжидкую. Важно отметить, что атомы поверхностных слоев имеют различныеамплитуды колебаний при увеличении T. Атомы самого верхнего слояявляются более подвижными вследствие того, что координационное числодля этих атомов ниже, чем в более глубоких слоях.
Атомы второго слоятакжепереходятвразупорядоченноесостояниеприболеенизкихтемпературах, нежели в массивном образце Cu (Tm = 1436 K). Расчетыпоказывают, что для этих атомов отсутствие атомных соседей на расстояниях19больших, чем ближайшее расстояние, приводит к увеличению температурных колебаний. Амплитуда колебаний в третьем слое уже достаточно близкапо величине к колебаниям в объеме кристалла меди. Полученные данныеиллюстрируют наличие стадии «предплавления», которая характеризуетсяразмыванием области перехода от кристаллического к жидкому состоянию.На рис. 7 представлена зависимость температуры плавления кластероватомов Cu на поверхности Cu(100) от числа атомов в кластере.
Сувеличением T димер разрывает связи с поверхностью и начинаетперемещаться по ней, сохраняя при этом атомную связь вплоть до T порядка600 K. Были выявлены немонотонные изменения температуры плавлениякластеров при изменении числа атомов N от 2 до 5, что может бытьобъяснено следующим образом: в кластерах с двумя, тремя и пятью атомамитолько одна атомная связь определяет температурные колебания системыатомов. В квадратном кластере из четырех атомов существуют две атомныеРис.
7. Зависимость T плавления кластеров Cu на Cu(100) от числа атомов.связи, которые атом должен «разрушить», чтобы перейти в некоторое другоеэнергетическое состояние, поэтому T плавления четырехатомного кластера20выше. Интересно отметить, что энергия диссоциации малых кластеров Cu наповерхности Cu проявляет такую же немонотонную зависимость. Длякластеров больших размеров. T плавления монотонно увеличивается с ихразмером, но остается ниже T плавления поверхности (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
