Спиновые фазовые переходы в наноразмерных структурах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем (1104880), страница 2
Текст из файла (страница 2)
6, а) и локализованные магнитныеуровни f – электронов, которые практически не заполнены. Вγ – Ce зона проводимости поднята (или f - уровень опущен)взаимодействием между электронами проводимости иf - электронами Gni. Это приводит к занятию магнитныхf - состояний и появлению nh дополнительных дырок в зонепроводимости. Условие электронейтральности, т.е. ni = nh,будетиспользованоприрасчетахдляполучениясамосогласованного уравнения с целью определениякритического поля BC. s - f гибридизация приводит куширению f - уровня (см. рис. 6, b).
Состояния с более чемодним электроном на f - уровне (или квантовосмешанныесостояния с различными проекциями орбитального момента)не запрещены, но имеют значительно большую энергию ввидуКулоновского отталкивания U. На плотности f - состояний нарис.
6 проекция орбитального момента имеет значение m = 5/2.В отсутствии магнитного поля это необязательно, и данноесостояние может быть занято электроном с любой из (2J + 1)проекций момента в соответствии с распределениемБольцмана. Аналогичная зонная структура наблюдается вомногихнаноразмерныхматериалах,напримервнаноразмерном комплексе Co, речь о котором пойдет ниже.Гамильтониансистемы,учитывающийвсеперечисленные взаимодействия, имеет вид:H =∑ε kr ak+r akr +rk∑m = − J ,..., Ji++Eim cimcim +VNG∑ cim+ cim ak+r akrN kr ;(3)i ,m∑ (a crk ;i ; m+rk im)+ H .C. +U2∑c++im im im ' im 'c c c ,i ;m , m 'где ak (ak+), cim (cim+) – операторы уничтожения (рождения)электронов проводимости в состоянии с волновымвектором |k> и f - электронов на i - ом ионе соответственно.Первоеслагаемоев (3)соответствуетэлектронампроводимости, второе – локализованным f - электронам.ТретьеслагаемоеописываетпрямоеКулоновскоевзаимодействиелокализованныхиделокализованных++< cimcim ak+r akr >=< cimcim >< ak+r akr > , что можно рассматривать какпервое приближение.Самосогласованноеуравнениедляполучениязависимости количества магнитных электронов на ионе Ce взависимости от температуры и приложенного магнитного поляв приближении Хартри-Фока можно получить при учетеусловия электронейтральности (количество дырок в зонепроводимости в γ - фазе должно быть равно количествуэлектронов в α - фазе).
Детальный расчет при конечныхтемпературах с использованием диаграмм Фейнмана даетрезультат:⎛⎞⎛1⎞⎜∆ − ⎜⎜ 2G − ⎟⎟ni − k B T ln Z ⎟ρ⎠Γ1 1⎜1⎟⎝ni = + Im Ψ ⎜ +−i⎟,2 π2 2πk B T2πk B T⎜⎟⎜⎟⎝⎠Рис. 6. Зонная структура металлического Ce в области α – γперехода.электронов (модель Фаликова-Кимбала), четвертое описываетs - f гибридизацию, пятое – Кулоновское отталкивание fэлектронов на одном атоме Ce. Базисная волновая функцияполучена из первого и второго слагаемых гамильтониана (3),возбуждение описывается третьим и четвертым слагаемыми.Уравнения движения функций Грина электроновпроводимости и локализованных электронов имеют вид:⎛GGim ,i 'm ' ⎜⎜ w − E im −N⎝∑rk⎞a k+r a kr ⎟⎟ − ∑Vkr*,im G kr ,i 'm ' = δ im ,i 'm ' ,r⎠ k(4)⎞c c ⎟ − ∑ Vkr ,im Gim ,i 'm ' = 0,∑im⎠ im+где Gim,i’m’ = <<cimc i’m’>>w, Gkr ; i 'm ' =<< akr ci+'m ' >> w - функцииГрина в w - представлении.
Взаимодействие ФаликоваКимбала используется далее в упрощенном виде:⎛GG kr ,i 'm ' ⎜ w − ε kr −N⎝+im im(5)⎛ d ln Γ ( x ) ⎞где Im Ψ = Im⎜⎟ - мнимая часть дигаммы функции⎝ dx ⎠Эйлера, Γ(x) - гамма функция Эйлера, Z – статистическаясумма магнитного момента c J = 5/2 и gJ = 6/7 во внешнеммагнитном поле, G, ρ и Γ – параметры, однозначноопределяемые из гамильтониана (3) и известные изнезависимых экспериментов.Особый интерес представляет выражение длянамагниченности в зависимости от магнитного поля итемпературы. Основной вклад в намагниченность вносятлокализованные f – электроны с J = 5/2 и gJ = 6/7 исоответственно шестью возможными проекциями моментаm = -5/2...5/2 (через единицу).
Состояния с разнымипроекциями момента m вносят вклад в состояние снаименьшей энергией при конечных температурах пораспределению Больцмана. Квантового смешения состояний сразличными m не происходит. Действительно, рассмотримвыражение для точной функции Грина Gm(w) f - электроновкак решение уравнения Дайсона с учетомотталкивания f – электронов на одном ионе Ce:{энергии}Gm (w ) = Gm−1, 0 (w ) − Σ m (G ) ,−1(6)где Σm(G) – собственная энергия, которую в ХартриФоковском приближении можно представить диаграммамиФейнмана на рис. 7.kΣ m= 5/2 (w) =++Σ Hartree-FockРис.
7. Приближение Хартри-Фока для собственной энергии.Σ m (w ) = Σ Hybrid (w ) + Σ Hartree − Fock ,Σ Hybrid (w ) = ∑kΓ =πV2()rV kw − ε kr − iδrknim < 1(10)ввиду большого Кулоновского взаимодействия f - электронов.Итак, намагниченность на один ион Ce можно оценитьв приближении свободных магнитных моментов (см. рис.
8):J⎛ g mµ B B ⎞⎟m exp⎜⎜ − J∑k B T ⎟⎠m=− J⎝M ( B, T ) = ni ( B, T ) g J µ B,(11)Zгде ni(B, T) – решение уравнения (5). Фазовая диаграмма нарис. 9 в переменных B – T получена по правилу Максвелла изкривых, представленных на рис. 8. Полученная фазоваядиаграмма в переменных магнитное поле – температурахорошо соответствует предыдущим более простым моделям,(7)≈ iΓ ,i(8)2,и Хартри-Фоковский вклад с учетом конечности величины U вэнергию имеет видΣ Hartree − Fock = Um = −5 / 22∑ δ (w − ε ) = πρ (w)Vrk3/ 2f – электронаСогласно диаграмме, собственная энергиявыражается следующим соотношением:где∑3/ 2∑nm = −5 / 2im.(9)Энергия f-электронов есть полюса функции Грина Gi(w), такчто квантово - смешанные состояния с различными (иотличными от нуля) nim намного выше по энергии даже еслиРис.
8. Намагниченность на один ионCe в зависимости от магнитного поляприразныхтемпературах.Намагниченность насыщения всехкривыхпривысокихполяхсоставляет gJJµB ~ 2.14 µB.Рис. 9. Фазовая диаграмма α – γперехода в металлическом Ce наплоскостимагнитноеполе –температура,полученнаяпоправилу Максвелла из кривых,аналогичных представленным нарис.
7.Вставка:зависимостьскачка магнитного момента наодин атом Ce при переходе.приведенным в литературе, а также экспериментам ссоединениями, близкими по свойствам к металлическому Се.Рассчитанная зависимость магнитного момента Се отмагнитного поля и температуры, а также величина скачканамагниченности при переходе позволяют сделать вывод оприменимости техники взрывных мегагауссных полей кисследованию этого соединения.
Следует отметить, чтоэксперименты уже запланированы и проводятся во ВНИИЭФг. Саров.T = 293 KРис. 10. Общий вид молекулыкомплекса кобальта и длина связей(10-8 см) в высокотемпературноймагнитной фазе.Рис. 11. Зависимость магнитногомомента комплеска кобальта оттемпературывслабомподмагничивающемполе.Прикомнатнойтемпературенаблюдается аномалия, связанная сфазовым переходом.В Главе 4 диссертации приведены результатыисследованиявалентныхтаутомеровнапримеренаноразмерного комплекса Co.
Валентная таутомерия - этоявление, при котором молекулы могут существовать в виденескольких изомерных форм с разной валентностью,переходящих друг в друга при некоторых условиях инаходящихся в динамическом равновесии. Переходящие другв друга молекулы называют таутомерами, а само явление -таутомерным (или, в данном случае, спиновым) переходом.Молекулярная структура комплекса кобальта внизкотемпературной области представлена на рис. 10. Какследует из магнитохомических исследований, а также ЭПРспектра, это состояние характеризуется низким значениеммагнитногомомента.Высокотемпературнаяфазахарактеризуется высоким магнитным моментом, а такжеотличается от низкотемпературной длиной химических связейв молекуле.
Спиновый фазовый переход по температурехарактеризуется резким увеличением магнитного моментакомплекса Co, что проиллюстрировано на рис. 11.Рис. 12. Распределение d - электронов на кобальте и электронов налигандах, дающих вклад в магнитное поведение.Электронная структура комплекса Co изображена нарис. 12. d-орбитали атома Co расщеплены на две группы – t2g иeg (рис. 12).
Уровни группы t2g находятся ниже уровней eg, т.е.можно говорить об их экранировке уровнями eg от окружения.Состояния группы eg смешиваются с σ-орбиталями лигандов,образуя молекулярные орбитали различных конфигураций. Ввысокотемпературной фазе расщепление энергетическихуровнейприводиткстабилизациивысокоспиновойконфигурации, в которой уровни eg заняты двумя электронами,а на уровне t2g имеется одна дырка. При низких температурахуровни eg не заселены, а уровни t2g заселены полностью, приэтом один электрон переносится на лиганды.
Таким образом,общий электрический заряд увеличивается на атоме кобальта внизкотемпературнойфазепосравнениюсвысокотемпературной фазой. Общий спин комплекса кобальта(см. рис. 12) в низкоспиновой фазе составляется из3d 6 конфигурации иона Co (SCo = 0) и спина единственногоSQ - лиганда (SL = 1/2), где SCo - спин Co, SL - спин лиганда.Высокоспиновая фаза имеет в своем составлена из3d 7 конфигурации Co (SCo = 3/2) спинов двух SQ лигандов(SL = 1/2 + 1/2), как показано на рис. 12.Важно отметить сходство зонной структуры комплексаCo (имеется в виду структура одной молекулы) и зоннойструктуры металлического Ce, изображеннй на рис. 6.
Вслучае Co, электроны на лигандах играют роль зоныпроводимости(делокализованныхэлектронов)вметаллическом Ce. Спиновый фазовый переход в комплексеCo при изменении температуры был успешно промоделированM.X.LaBute, R.V.Kulkarni, R.G.Endres, D.L.Cox. в работеJ.Chem.Phys. 116, 3681 (2002) исходя из первопринципныхрассчетов методом Монте - Карло на основе гамильтонианаАндерсона, схожего по форме с (3).Энергетические уровни комплекса кобальта взависимости от магнитного поля выглядят следующимобразом:~E LS = E LS + gµ B S zSQ Bz ,(12)~ HS~ SQ1~ SQ2HSE = E HS + gµ B S z Bz + gµ B S z Bz + gµ B S z Bz ,LSгде E (EHS) - энергия низкоспиновой (высокоспиновой) фазыс учетом Зеемановского расщепления, ELS (EHS) - часть энергиинизкоспиновой (высокоспиновой) фазы, которая не зависит от~~~приложенного магнитного поля, S SQ = S SQ1 = S SQ2 =1/2 – спин~одногоSQ – лиганда,S HS = 3/2 – спиниона Coввысокоспиновой фазе, B – приложенное магнитное поле,g = 2 – фактор Ланде.Выражения для свободной энергии комплекса внизко (FLS)- и высокотемпературной (FHS) (спиновой) фазахравны:⎛ − E LS µ B ⎞LSFLS = − kT ln⎜ 2e kT ch B ⎟ − TSvib,⎜kT ⎟⎝⎠(13)4µ B B ⎞⎛⎜ − EHS sh⎟HSkTkT⎜⎟ − 2kT ln⎛⎜ 2ch µ B B ⎞⎟ − TS vib.FHS = − kT ln eµB B ⎟⎜kT ⎠⎝sh⎜⎟kT ⎠⎝Спиновый фазовый переход происходит при условии FLS = FHS,откуда с использованием (13) можно получить:⎧⎪ 1 ⎛⎛ ∆E − T∆S ⎞ ⎞⎟⎫⎪BCr (T ) 2k BT⎟⎟ − 1 ⎬,=Arc cosh ⎨ ⎜ 1 + exp⎜⎜⎜B0∆EkT2B⎝⎠ ⎟⎠⎪⎭⎩⎪ ⎝(14)где BCr – критическое магнитное поле фазового перехода,B0 - критическоеполепринулевойтемпературе,∆E = EHS - ELS – разницаэнергийосновныхсостоянийвысокоспиновой и низкоспиновой фаз, ∆S = SHS –SLS – скачокэнтропии при переходе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
