Диссертация (1104807), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Такой процесс немог принципиально сказаться на виде флуоресцентной кривой.2.3 Исследование концентрационной зависимости скорости аннигиляции2.3.1 Постановка экспериментаДляподтвержденияприродынаблюдаемогоэффектадиффузионно-ограниченной бимолекулярной аннигиляции в рамках данной работы былипроведеныэксперименты,устанавливающиезависимостьскоростиданногопроцесса от полной концентрации уранила в растворе. По сравнению с первымэкспериментом по наблюдению процесса аннигиляции, нами были внесеныизменения в состав исследуемых образцов и схему светосбора люминесцентногоотклика раствора.Проведение исследования зависимости скорости аннигиляции для фторидныхрастворов затруднено тем фактом, что при увеличении концентрации уранила врастворе, имеет месть перераспределение форм комплексов, а именно уменьшениедоли комплекса UO2F2aq и увеличение доли UO2F+. Данный эффект можно было бы49компенсировать увеличением доли фтора в растворе, добиваясь при этом того,чтобы концентрация двухфторидного комплекса была максимальной в сравнении сдругими формами, однако нами был выбран более простой способ с точки зренияприготовления растворов.Идея данного метода проста и состоит в насыщении первой координационнойсферы лигандами, то есть полной замене молекул воды в ней на анионы лиганда.При выбранных значениях концентрации уранила (более 10 -4 М), которыеобуславливались чувствительностью схемы регистрации люминесценции образца,такой подход невозможен для комплексов уранила со фтором, поскольку придобавлении концентрации фторида натрия на уровне предела растворимости, врастворе по-прежнему присутствуют комплексы уранила в первой координационнойсфере которых, имеются молекулы воды.
Эту проблему можно решить выбрав более"сильный" лиганд, например, сульфат. Оказывается, что при концентрации сульфатаврастворе,равной1М,вширокомдиапазонеконцентрацийураниладоминирующей формой является трехсульфатный комплекс UO2(SO4)3.Дляисследованиязависимостискоростианнигиляциивозбужденныхсостояний уранила от концентрации были выбраны сульфатные комплексы уранила.Из литературы известно, что для комплекса уранила UO2(SO4)32- время жизнивозбужденного состояния составляет 18.10.8 мкс.
Также известно, что приувеличении количества анионов сульфатов в первой координационной сфере,происходит рост времени жизни возбужденного состояния.При низкой интенсивности возбуждающего излучения, наблюдаемые временажизни исследуемых образцов, совпадали со значением известным из литературы, атакже незначительно отличались друг от друга, из чего мы сделали вывод о том, чтов растворе в основном представлен один и тот же комплекс.50Известно, что сульфатные комплексы уранила обладают временем жизнивозбужденного состояния на порядок меньшим, чем комплексы уранила со фтором,таким образом при одинаковой концентрации комплексов уранила эффектаннигиляции возбужденных состояний будет менее выраженным в случаекомплексов с сульфатами.
В этой связи значение минимальной концентрацииуранила в растворе было выбрано на порядок большим, чем в первоначальномэксперименте с фторидом.Наблюдение эффекта аннигиляции в растворе с комплексом уранила с другимлигандом одновременно позволил подтвердить то, что эффект, определяющийотличие вида кинетик дезактивации возбужденного состояния при высокой и низкойинтенсивностивозбуждающегоизлучениянеявляетсячастным свойствомкомплекса, выбранного для первоначального эксперимента.2.3.2 Экспериментальная установкаСхема экспериментальной установки, использованной в данном экспериментев основном повторяет схему эксперимента по наблюдению эффекта аннигиляциивозбужденныхсостоянийврастворе,содержащемкомплексUO2F2aq.Ксущественным отличиям можно отнести следующие. Во-первых, для возбуждениялюминесценции уранила использование излучения третьей гармоники Nd:YAGлазера с длиной волны возбуждения 355 нм.
Данная длина волны соответствуетминимуму в спектре поглощения уранила, что позволяет проводить измерения привысоких концентрациях уранила в отсутствии эффекта ослабления накачки за счетпоглощения раствором. Во-вторых, для увеличения пространственного разрешениясистемы светосбора, была использована схема, приведенная на рисунке 8.51Рис. 8. Схема светосбора в эксперименте по наблюдению аннигиляциивозбужденных состояний сульфатных комплексов уранила.Как видно из схемы, люминесцирующий объем образца в кювете (слева нарисунке) с помощью линзы с фокусным расстоянием 2 см, расположенным нарасстоянии двух фокусных расстояний от оси луча возбуждающего излучения,проецировался на торец собирающего световода (справа на рисунке).
В результатечего светосбор осуществлялся из объема высотой около 1 мм, в котором изменениеинтенсивности возбуждающего излучения за счет фокусировки было мало.2.3.3 Материалы и экспериментальные образцыДляопределениязависимостискоростидезактивациивозбужденногосостояния уранила от его полной концентрации в растворе был приготовлены пятьобразцов с изменяющейся концентрацией уранила в диапазоне 10 -3 – 10-2 М спостоянными значениями концентрации сульфата [SO42-] = 0.9 М, pH 2, ионнойсилой раствора 2 М.2.3.4 Результаты и обсуждениеВ ходе эксперимента аналогично параграфу выше, были произведеныизмерения кинетик люминесценции данных растворов в диапазоне временныхзадержек0-20мксотносительновозбуждающегоимпульса.Аналогичноэксперименту, была проведена аппроксимация экспериментальных кривых, врезультате получены значения параметров τ0, γξ0τ0.52При минимальной интенсивности возбуждающего излучения кинетическиекривые имеют моноэкспоненциальный вид, причем для всех значений концентрациивремя дезактивации возбужденного состояния составляет 18сделатьследующиевыводы.Во-первых,данное1 мкс, из чего можнозначениесоответствуетлитературным данным для времени жизни возбужденного комплекса уранила стремя анионами-сульфатами.
Во-вторых, то, что время жизни возбужденногосостояния уранила не зависит от концентрации уранила, указывает на тот факт, чтоэффективныйрадиустушенияпривзаимодействиивозбужденногоиневозбужденного состояния уранила мал, иными словами, возбужденное состояниене тушится уранилом в основном состоянии.
По измеренным значениям площадипоперечного сечения пучка, измеренной энергии возбуждающего импульса иизвестнойдлительностилазерногоимпульса,былорассчитанозначениеинтенсивности возбуждающего излучения в области светосбора, соответствующимразным положениям фокусирующей линзы. В результате были полученызависимости γξ0τ0 от интенсивности, они представлены на рисунке 9.53Рис. 9.
Зависимости параметра γξ0τ0, описывающего отношение скоростианнигиляции возбужденных состояний к скорости дезактивации в отсутствиепарных процессов от интенсивности возбуждающего излучения при различныхинтенсивностяхконцентрацияхуранила(кружки).Сплошныелинии–аппроксимации зависимостей линейной функцией в области интенсивностей нижеинтенсивности оптического пробоя воды.После этого, используя измеренные значения оптической плотности данныхрастворов и рассчитав значение сечения поглощения, из данных экспериментальныхзависимостей были получены значения γ для всех кривых, соответствующих разнымполным концентрациям трехсульфатного комплекса уранила в растворе. Графикзависимости γ от полной концентрации n приведен на рисунке54Рис.
10. График зависимости скорости бимолекулярной дезактивации γ отполной концентрации комплекса уранила в растворе nВидно, что полученная зависимость линейна, что подтверждает гипотезу,объясняющую отклонение кинетик от экспоненциального вида при интенсивномлазерном возбуждении механизмом аннигиляции возбужденных состояний. Тангенсугла наклона данного графика, равный 4πDR (см. выражение 8) позволяет оценитьрадиус взаимодействия, приводящего к парной дезактивации. В качестве значениякоэффициента диффузии комплекса уранила было выбрано значение 7.6 см 2/с [64].Полученная таким образом оценка радиуса взаимодействия составляет величину R =2.51 ± 0.07 А, что сопоставимо с масштабом размера комплекса уранила исвидетельствует в пользу столкновительного обменного механизма дезактивациивозбужденного состояния.552.4 Выводы к главе 2Врезультатевозбужденныхпроведенныхсостоянийкомплексовисследованийуранилапроцессапридезактивацииинтенсивномлазерномизлучении, можно сделать следующие выводы:1.
При возбуждении образцов водных растворов, содержащих комплексыуранила в концентрациях выше 5 10-4 М при возбуждении лазернымиимпульсами на длинах длина волн 266 и 355 нм в диапазонеинтенсивностей возбуждающего излучения 106-108 Вт/см2 в кинетикезатухания люминесценции (и, следовательно,кинетике дезактивациивозбужденного состояния) наблюдается изменение по сравнению скинетическими кривыми, получаемыми при более низких интенсивностяхвозбуждающего излучения.2. Данные наблюдения могут быть объяснены реакцией диффузионноограниченной парной дезактивации возбужденных состояний уранила –аннигиляцией возбужденных состояний уранила.3.
Скорость аннигиляции пропорциональна концентрации урана(VI) врастворе, что подтверждается экспериментальными наблюдениями длятрехсульфатныхкомплексовуранилаUO2(SO4)32-вдиапазонеконцентраций уранила 10-3- 10-2 М. Это позволяет развить безэталонныйфлуоресцентный метод определения концентрации урана.4. Полученная из концентрационной зависимости скорости аннигиляциивозбужденных состояний сульфатных комплексов образом оценка радиусавзаимодействия составляет величину R = 2.51 ± 0.07 А, котораясопоставима с масштабом размера комплекса уранила и свидетельствует впользустолкновительноговозбужденного состояния.обменногомеханизмадезактивации56Глава 3. Исследование фотофизических процессов вкоординационных соединениях лантаноидов3.1 Формулировка задачКакужеупоминалосьвыше,комплексыредкоземельныхэлементоввстречаются в широком кругу важных процессов, а изучение особенностей процессакомплексообразования представляют собой интересную и важную задачу.В рамках данной работы можно выделить следующие направления исследований: определение стехиометрии комплексов, образующихся в различных процессах определение констант комплексообразования влияниесредних(макроскопических)свойстврастворанапроцесскомплексообразованияВ связи с указанными направлениями исследования были рассмотрены следующиезадачи: исследование комплексообразования РЗЭ с лигандами позволяющими ихиспользования для разработки радиофармпрепаратов исследование процесса комплексообразования РЗЭ с компонентами плазмыкрови исследование процессов комплексообразования РЗЭ в процессе жидкостнойэкстракции исследования влияния свойств раствора на РЗЭ, проявляющего в процессежидкостной экстракцииУказанные задачи будут подробнее объяснены в следующих параграфах.573.2 Исследование комплексообразования РЗЭ с лигандамирадиофармпрепаратовКак уже упоминалось выше, для применения в составе радиофармпрепаратовкороткоживущих изотопов, требуется сократить время связывания по сравнению слигандом, являющимся стандартным в радиофармпрепаратах – DOTA.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
