Диссертация (1104807), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Излучение40лазера фокусировалось внутрь кварцевой кюветы с образцом размером 1x1x4 смчерез ее дно кварцевой линзой с фокусным расстоянием 10 см (Рис 4). Мощностьлазерного излучения контролировалась термоэлектрическим датчиком (Ophir,Israel).
Сигнал флуоресценции, распространяющейся под углом 90 градусов (внекотором телесном угле), собирался световодом с диаметром 600 мкм ирегистрировалсяCCD-камеройсусилителемяркости(Дельтатех,Россия),присоединенной к полихроматору (Азовский оптомеханический завод, Россия),позволявшей измерять спектры флуоресценции с временным разрешением.Рис. 4. Схема лазерного флуориметра, использовавшегося для измерениякинетик флуоресценции комплексов урана(VI) (слева) и блока фокусировкиизлучения и светосбора (справа).Приизмерениикинетикзатуханияфлуоресценциидлительностьстробирующего импульса составляла 2.5 мкс, а точность установки задержки егоотносительно лазерного импульса составляла 50 нс. Для измерения сигналакомбинационного рассеяния воды, использовавшегося в качестве референсногосигнала, интенсивность которого пропорциональна энергии лазерного излучения,ширина стробирующего импульса выставлялась равной 100 нс, а момент началарегистрации совпадал с приходом лазерного импульса.41Кинетики затухания флуоресценции комплексов урана измерялись при разныхположениях перетяжки лазерного луча относительно приёмного световода, такимобразом интенсивность возбуждающего излучения в объеме, из которогодетектировалась флуоресценция, варьировалась в диапазоне 10 5-109 Вт/см2.Точность установки положения перетяжки относительно световода была не хуже 0.2мм.Ширина перетяжки в области световода измерялась путем фотографированиякюветы с флуоресцирующим образцом CMOS камерой с точностью не хуже 10%.2.2.2 Материалы и образцыДля приготовления образцов использовалась деионизованная вода Millipore,был приготовлен основной раствор урана(VI), содержащий 0.1 М уранила и 1 МHClO4.
Аликвота данного раствора добавлялась в 15 мл раствора с ионной силой 0.1и различными концентрациям NaF. Для поддержания ионной силы раствораиспользовался некомплексующий фоновый электролит NaClO4. Для иллюстрацииэффекта аннигиляции был выбран раствор с концентрациями [NaF] = 2 10-3 и [UO22+]= 10-4 М.
В растворе с указанными концентрациями компонентов доминирующимвидом является.2.2.3 Экспериментальные результаты и обсуждениеНа рис 5 приведены кривые затухания флуоресценции образца, измеренныепри разном расстоянии Δ между перетяжкой и приёмным световодом, и,следовательно, при разной интенсивности возбуждающего излучения в объемедетектирования сигнала. Каждая точка приведенных кинетических кривых былаполучена интегрированием соответствующего спектра флуоресценции по длиневолны. Отметим, что сдвиг положений максимумов спектров, полученных призадержках 0.5 мкс и 200 мкс относительно возбуждающего импульса при одномзначении интенсивности не превосходил 0.5 нм, а форма спектров, снятых при42задержке 0.5 мкс для различных интенсивностей, не различалась.
Данный фактсвидетельствует о доминирующем флуоресцентном вкладе одного и того жекомплекса во всех измеренных спектрах.Рис. 5. Кинетики затухания флуоресценции образца, полученные при разномрасстоянии Δ между перетяжкой и приёмным оптоволокном. Все кривыенормированы на интенсивность в первой точке, измеренной при задержке 0.5 мксотносительно возбуждающего импульса.Как видно, на начальном участке (от 0.5 мкс до 50 мкс) наклон кривых и,следовательно, скорость дезактивациивозбужденного состояния отличаетсязаметным образом для разных значений расстояния Δ, соответствующих разнымзначенияминтенсивностилазерногоизлучениявобъёме,изкоторогорегистрируется флуоресценция.
Так, при Δ ≥ 19.5 мм нормированные наинтенсивность в первой точке кривые совпадают и могут быть аппроксимированывыражением43с числом компонент M = 1 и значением τ = 112.3±1.3 мкс, тогда как для Δ = 4.5мм кривая не является моноэкспоненциальной и аппроксимация тем же выражениемдля M = 2 дает значения τ1 = 13.4 ± 0.6 мкс, τ2 = 97.0 ± 1.5 мкс. Появление приувеличении интенсивности накачки I на начальном участке кривой затуханияфлуоресценции компоненты с большей скоростью релаксации может бытьобъяснено в рамках эффекта аннигиляции возбужденных состояний. При малыхзначениях I доля возбужденных комплексов после окончания лазерного импульса ξ0мала, соответственно, мало и второе слагаемое в (6), поэтому кривые при Δ ≥ 19.5мм совпадают. При увеличении I величина ξ0 растет, среднее расстояние междувозбужденнымикомплексамиуменьшаетсяи,врезультате,увеличиваетсявероятность их диффузионного сближения с последующим тушением, вызваннымпереносом энергии между возбужденными комплексами – аннигиляцией.
На рис. 5отсутствует кривая затухания флуоресценции для Δ = 0. Обнаруженная намиособенность для Δ = 0 будет обсуждена ниже.Обработкаэкспериментальныхзависимостейпроводиласьследующимобразом. Кинетика, снятая для Δ = 39.5 мм, т.е. при минимальной интенсивностивозбуждающего излучения I = 2·105 Вт/см2 в регистрируемом объёме былааппроксимирована моноэкспоненциальным затуханием с временем τ0 = 112.3 ± 1.3мкс. Для остальных кривых производилась аппроксимация формулой (7) (см.
рис.2), при этом время жизни возбуждённого состояния в отсутствие эффектааннигиляции τ фиксировалось равным τ0, а восстанавливался параметр γξ0.Одновременно, производилась оценка доли возбужденных комплексов ξ 0 поформуле (5). Полученные в результате аппроксимации по формуле (7) значения γξ0 изначения ξ0, рассчитанные по (5), приведены в таблице 1 для трех положенийперетяжки Δ. Параметр γ получен делением восстановленных параметров γξ 0 насоответствующие рассчитанные значения ξ0.44Таблица 1. Параметры, полученные путем расчета по формуле (5) и приаппроксимации кривых затухания флуоресценции по формуле (7); S и I – площадь иинтенсивность лазерного пучка в области светосбора.Δ, ммS, 10-2 см2I, 106 Вт/см2ξ0 (5)γξ0 τ0 (7) γ, 104 с-19.51.653.60.180.884.67.00.886.80.311.293.84.50.3417.60.612.223.3Смысл произведения γξ0τ0, входящего в (7), – отношение скоростидезактивации возбуждённого состояния в отсутствие аннигиляции и скорости,обусловленной аннигиляцией.
Усреднение приведенных в Таблице 1 значенийпараметра γ дает <γ> = (3.9±0.6)·104 c-1, а соответствующее ему значение радиусастолкновительного (обменного) взаимодействия получается, согласно (8), равным ~r= (1.3±0.2) Å. Полученный результат меньше, чем радиус комплексов уранила [63],что может указывать на тот факт, что перенос энергии происходит не при каждомстолкновении.На рис 6 приведены зависимости восстановленного из кривых затуханияфлуоресценции параметра γξ0τ0 и интенсивности флуоресценции в первой точкекинетической кривой A0 (при задержке 0.5 мкс) от расстояния Δ между перетяжкойлазерного луча и световодом.
Отметим, что приведенная на рис 6 зависимостьинтенсивности флуоресценции нормирована на референс – сигнал комбинационногорассеяния (КР) воды. Данная процедура выполнялась с целью исключениятрудноконтролируемыхфакторов,влияющихнаинтенсивностьсигнала.Интенсивность сигнала КР IRS при неизменности энергии лазерного излучения в45объеме светосбора для всех положений перетяжки должна была быть постоянной,однако в эксперименте данное предположение выполнялось не всегда, в частности,наблюдалось падение сигнала в области Δ < 9.5.
Этот факт будет подробнорассмотрен ниже.Рис 6. Зависимость параметра γξ0τ0 и нормированная на сигнал КР водыинтенсивность в первой точке кривых затухания флуоресценции A0/IRS (призадержке 0.5мксотносительновозбуждающегоимпульса)отположенияперетяжки Δ.Симметрия рис 6 относительно перетяжки имеет место в силу симметриисхемы светосбора. В представленной на рис 6 зависимости наблюдается следующаякартина: сначала, по мере приближения перетяжки к приёмному световоду,происходит рост скорости дезактивации возбужденных состояний и величины A0/IRS.Первый факт согласуется с процессом аннигиляции, а падение амплитуды можноотчасти объяснить, пользуясь формулой (5).
В случае малых значений ξ0 величина46амплитуды регистрируемого сигнала не должна зависеть от Δ: уменьшение объема,из которого производится сбор сигнала, компенсируется ростом ξ0. Если же всистеме есть насыщение, связанное с обеднением основного состояния (ξ0 ~ 1), тоамплитуда должна падать по мере приближения к перетяжке, так как при этомуменьшается и объем сбора сигнала. Отметим, что падение амплитуды не можетбыть объяснено наличием в системе аннигиляции, так как она не успеваетпроявиться на масштабах порядка 1 мкс: для характерных для данной работызначениях параметров τ ~ 100 мкс, γ-1 ~10 мкс вторым и третьим слагаемыми вправой части (2) можно пренебречь.В области перетяжки (|Δ| < 2 мм), где интенсивность возбуждающегоизлучения максимальна (I ~ 109 Вт/см2), наблюдается резкое падение скоростидезактивации возбужденного состояния на начальном участке кинетики γξ 0, икривые затухания флуоресценции принимают вид, близкий к виду кривых, снятыхпри больших Δ и, соответственно, малых ξ0.
Мы объясняем этот факт появлением всистеме дополнительного процесса – двухфотонной ионизации воды, которая можетприводить к оптическому пробою и образованию плазмы.На рис 7 приведена зависимость энергии лазерного излучения, прошедшегочерез кювету с образцом, в зависимости от положения перетяжки Δ.47Рис.
7. Зависимость энергии лазерного излучения, прошедшего через кювету, отположения перетяжки Δ.Как видно, в случае, когда перетяжка располагается внутри объема образца,наблюдается падение прошедшей энергии примерно в два раза в сравнении сослучаем, когда перетяжка находится над поверхностью воды. Наблюдаемуюзависимость можно объяснить затратой энергии на ионизацию воды и рассеяниемлазерного излучения на образующейся плазме. Переходная область в районезначений Δ ~ -10 мм соответствует прохождению области лазерного излучения созначениями интенсивности, достаточными для ионизации воды, через поверхностьмениска.Одновременно с падением скорости дезактивации возбужденных состоянийпри |Δ| < 2 мм (рис 6) наблюдалось увеличение интенсивности рассеяния нанесмещенной частоте (266 нм) не менее, чем на два порядка. Основываясь навышеприведенных фактах, можно предположить, что падение значений γξ0 инормированной на сигнал КР амплитуды кинетики затухания флуоресценции A0/IRS в48области перетяжки связано с ионизацией воды и сопутствующими ей процессами,как то падение интенсивности накачки, экранировка флуоресценции из области свысокой концентрацией сгенерированных электронов и, возможно, фотохимическиепроцессы с участием комплексов урана.Отметим, что в рассматриваемом эксперименте могли иметь место и другиемногофотонные процессы, а именно процессы, протекающие с ионами уранила.Вполне возможно, что в наших экспериментах имело место двухфотонное илипоследовательное двухфотонное (резонансное) поглощение, однако в нашемпредставлении уранил, возбужденный в высокие энергетические состояния,релаксирует в первое возбужденное (флуоресцентное) состояние на временныхпромежутках, значительно меньших, чем время жизни флуоресценции иливременного масштаба, соответствующего процессу аннигиляции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
