Диссертация (1104807), страница 6
Текст из файла (страница 6)
На это также указывает то, что для всех лантанидов константаразделения металлов, которая наблюдается при использовании нитратов металлов 13 группы, больше, чем при использовании азотной кислоты в качестве высаливателя.Также отмечается, что для нитратов металлов одной группы эта константа темвыше, чем выше располагается элемент в периодической таблице Менделеева (чемменьше номер периода металла). Например, при использовании нитрата лития вкачестве высаливателя эффективность экстракции выше, чем при применениинитрата натрия. Это объясняется тем, что при добавлении различных катионовменяется активность воды (характеристика, описывающая доли свободной исвязанной воды в растворе), т.е.
нитраты лантанидов образуются эффективнее(увеличивается и эффективность экстракции). Таким образом, образовываютсяаквакомплексы с числом молекул воды в первой координационной сфере меньшим,чемвотсутствиивысаливателя,тоестьпроисходиттакназываемаядегидратация[60] - процесс отделения молекул воды от комплекса лантанида вводном растворе.Также на дегидратацию тербия при добавлении катионов металлов указываетзависимость логарифма коэффициента распределения от энтальпии гидратациикатиона металла, полученная нашими коллегами с Химического факультета,приведенная на рисунке 3.33Рис. 3.
Зависимость логарифма коэффициента распределения от энтальпиигидратации катиона металла в случае добавления 1М (зеленые кружки) и 2 М (синиекружки) нитратов различных металлов.Энтальпия гидратации - изменение энтальпии, которым сопровождаетсягидратация (присоединение молекул воды к веществу) одного моля вещества. Чемниже это значение, тем выше скорость даннойреакции (на графике данныезначения являются отрицательными - наименьшее наблюдается для лития). Нарисунке представлены две зависимости при различных значениях концентрациилиганда - 1 и 2 моль/л (синим и красным цветом).
Как видно из графика,зависимость является практически линейной. Значения энтальпии гидратацииприведены по [61].Таким образом, одной из задач исследования стала проверка гипотезыдегидратации лантаноидов в процессе высаливания методами люминесцентнойспектроскопии, а также установление связи наблюдаемых структурных ифотофизических процессов.34Глава 2.Исследование фотофизических процессов вкоординационных соединениях уранила2.1 Модель бимолекулярной дезактивации возбужденного состоянияДля описания экспериментов использовались следующие представления. Привозбуждении уранила и комплексов излучением с длиной волны 266 или 355 нм онпереходит в возбужденное состояние, из которого безызлучательно релаксирует завремя порядка 10 наносекунд в первое возбужденное состояние со временем жизнипорядка микросекунд.
В таком случае можно считать, что поглощение одного квантанакачки переводит уранил в первое возбужденное состояние, то есть сечениепоглощениянадлиневолнывозбужденияописываетпроцесспереводаневозбужденного уранила в первое возбужденное состояние. В дальнейшем этосечение будет обозначаться σ. Уранил из первого возбужденного состоянияпереходит в основное в результате излучательного и безызлучательного процесса,скорости которых равныисоответственно. При этом собственное времяжизни в возбужденном состоянии равно обратному значению суммы этих скоростейи будет обозначаться. Вероятность перехода из возбужденного состояния восновное по излучательному каналу может быть вычислена как отношение скоростиизлучательного перехода к суммарной скорости перехода в основное состояние и поопределению равна квантовому выходу флуоресценции ηСоставим кинетические уравнения для населенностей уровней уранила сучетом парных взаимодействий.Рассмотрим объем V, содержащий N частиц, на который падает однородноевозбуждающее излучение с плотностью потока фотонов F.
Пусть сечениевозбуждения частицы равно σ, время жизни возбужденного состояния частицы .Количество частиц в возбужденном состоянии обозначим, в основном –.35В случае если сближение частиц приводит к дезактивации возбуждения, вкинетических уравнениях появятся слагаемые, связанные с этим процессом. Вкачестве модели взаимодействия выберем модель жестких шаров: будем считать,что взаимодействие происходит мгновенно при сближении ионов до определенногорасстояния. Также будем считать, что при взаимодействии двух возбужденныхчастиц или возбужденной частицы и невозбужденной происходит дезактивацияодного возбуждения.
Если одна частица совершает νТ взаимодействий за время T, тоN частиц в окрестности этой частицы совершит NνТ взаимодействий. Для ситуациивзаимодействия двух частиц одного сорта в количестве взаимодействий будетвозникать коэффициент 1/2, так как каждое столкновение оказывается учтенодважды.Для числа возбужденных ионов получим выражениеЗадача о расчете частоты столкновений молекул в растворе рассматривалась влитературе в связи с задачами о полимеризации и тушении люминесценциимолекулами сторонних тушителей, и для диффузно ограниченных системвыражение для частоты столкновений имеет видгде– коэффициент взаимной диффузии молекул люминофора и тушителя,– эффективный радиус взаимодействия,– концентрация тушителя в растворе.Подставив это выражение в предыдущее, получимРазделим уравнение на полное число частиц,, получим, обозначим,36(2)где(3)(4)Оценимпроцессывмасштабывыражениискоростей,выше.описывающиеКоэффициентневозбужденных ионов примем равнымдиффузно-ограниченныедиффузиимвозбужденныхи, соответствующим даннымдля диффузии уранила в водном растворе [62], расстояние взаимодействия двухионов примем равным удвоенному размеру иона: 0.3 нм.
Концентрацию будемоценивать величинойм , характерной для экспериментов. ВMтаком случаем, таким образом, по нашим оценкамстолкновительные процессы должны проявляться в кинетике люминесценции навременах порядка 10 мкс.Опишем, каким образом вид зависимостей кинетики люминесценции будетзависеть от интенсивности возбуждающего излучения.Рассмотрим процесс возбуждения раствора уранила лазерным импульсом сдлительностью порядка 10 нс. В силу оценок, приведенных выше, на этапевозбуждениявыражение(2)можно(пренебрегаямедленнымидезактивации возбуждения на этапе возбуждения) упростить до:Такое выражение элементарно интегрируется:процессами37Значит после завершения возбуждающего импульсаПереобозначимтаким образом, чтобы для временной частивыполнялась нормировкаТогда(5)После действия импульса согласно (2) кинетика будет описываться(6)тогда(7)Дляиз выражения (5) следует. Из выражения (7)видно, что длякинетика является чисто экспоненциальной, такое условиебудетдляудовлетворенодезактивации.возбужденноговозбуждающегоизлучения:экспоненциальный вид,состоянияпринизкихТакимбудетобразом,зависетьинтенсивностяхотвидкинетикиинтенсивностикинетикаимеетпри больших значениях интенсивности кинетикастановится неэкспоненциальной.38Отметим, что для случая, в котором возбужденное состояние уранила невзаимодействует с невозбужденным можно выбрать в выражениях (3, 4)равнымнулю, а если учесть, что коэффициент взаимной диффузии для двух одинаковыхмолекул равен удвоенному собственному коэффициенту диффузии данноймолекулы, то (4) примет вид(8)где R – эффективный радиус взаимодействия возбужденных ионов, D собственный коэффициент диффузии уранила.Кинетика числа фотонов флуоресценции связана с кинетикой возбужденногосостояния простым выражением:Таким образом, интенсивность флуоресценции в начальный момент времениравнаДля случая малых плотностей потока возбуждающего излучения кинетикафлуоресценции примет видЕсли учесть, тот факт, что различные комплексы присутствуют в раствореодновременно,уравнения,входящиевсистемукинетическихуравнений,описывающих процессы возбуждения и релаксации, будут иметь вид аналогичныйуравнению (2), однако они усложнятся перекрестными слагаемыми, учитывающимистолкновения различных комплексов.39При этом это не изменит оценок, сделанных выше: для малых потоковвозбуждающих фотонов кинетики релаксации будут иметь экспоненциальный вид, адля времен, малых по сравнению сизменениями населенностей,после возбуждающего импульса можно пренебречь.2.2Наблюдение эффекта аннигиляции возбужденных состоянийВ большинстве работ, посвящённых исследованию кинетики затуханияфлуоресценции урана и его комплексов в воде, для возбуждения используютсяимпульсы лазерного излучения со следующими характерными параметрами: длинаволны 266 нм, длительность импульса порядка 10 нс, энергия в импульсе 1-4 мДж.Взяв сечение поглощение равным, согласно [21-22], σ = 0.8·10-18 см2, получим, чтопоказатель экспоненты в (5) равен 1 в случае диаметра сечения лазерного пучкапорядка 1 мм.
Далее, положив R в (8) равным по порядку величины 3 Å –характерному значению удвоенного радиуса комплекса урана(VI) [63] – получимпри [UO22+] = 10-4 М значение γ ~ 105 с-1. Проведенные оценки показывают, что прихарактерныхдляэкспериментапараметрахизлучения и концентрации урана вкладоминтенсивностивозбуждающеговторого слагаемого в (6) нельзяпренебречь, и диффузионно-обусловленная аннигиляция возбужденных состоянийсущественным образом влияет на вид кинетики затухания флуоресценции на ееначальном участке, определяемом условием(см.
выражение 7).Задачей данного исследования являлось экспериментальное обнаружение иисследование описанного процесса для образцов, содержащих комплексы уранила.2.2.1 Экспериментальная установкаВ данном эксперименте для возбуждения флуоресценции комплексов уранилаиспользовалась лазерное излучение со следующими параметрами: длина волны 266нм (четвертая гармоника излучения лазера на ИАГ:Nd), длительность импульса 10нс, энергия в импульсе 2 мДж, частота следования импульсов 10 Гц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
