Диссертация (1104807), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Историяисследования вопроса о природе запрета перехода из возбужденного состояния восновное достаточно сложна, в работах разных авторов переход относился кзапрещенному как по спину, так и по симметрии [21-24]. Отметим, что в стеклахзначения времени возбужденного состояния уранила значительно выше исоставляют величину порядка 1 мс [25], таким образом, в водных растворах, вкоторыхосновнойформойуранаявляетсяаквакомплекс,наблюдаетсятысячекратное тушение люминесценции по сравнению со структурами в отсутствиемолекул воды. При образовании комплексов уранила с анионами, присутствующимив растворе, часто имеет место рост времени жизни возбужденного состояния наодин-два порядка по сравнению с аквакомплексов [12, 14], однако причины такогорезкого изменения остаются до конца не выясненными.Процесс дезактивации возбужденного состояния в водных растворах, аименно, существенное увеличение безызлучательной скорости дезактивации посравнению со стеклами, пробовали объяснять разными способами.
В числевозможных объяснений приводились механизмы с переносом энергии возбуждения20на колебательные степени свободы молекул воды в первой координационной сфере[26], перенос электрона[27], а также фотохимический процесс, подразумевающийотрыв атома водорода из окружения уранила [28].Наиболее правдоподобной гипотезой является механизм тушения, связанный сабстракциейатомаводородаизмолекулыводы,находящейсявпервойкоординационной сфере уранила с последующим отсоединением протона ивосстановлением урана(VI) до урана(V).
Однако данная гипотеза также сталкиваетсясо сложностью в подтверждении, поскольку радикалы OH, которые должныобразовываться в данной реакции не были прямо обнаружены, а эксперименты схимическими ловушками на данный радикал не могут являться точнымподтверждением предполагаемой реакции, поскольку самиловушкирадикаловмогут активно участвовать в фотохимических реакциях с возбужденным иономуранила [20].Отметим, что скорость дезактивации возбужденного состояния ураниласильно зависит от температуры, причем соответствующий энергетический масштабизменения – энергия активации процесса люминесценции – заметно (в несколькораз) отличается для аквакомплекса уранила и его комплексов [29].Также известно, что для некоторых лигандов, а именно анионов галогенов заисключением фтора, может наблюдаться и обратный эффект – эффект тушениялюминесценции возбужденного состояния уранила, то есть уменьшение временижизни возбужденного состояния по сравнению с аквакомплексом.
Данный эффектобъясняют процессом переноса электрона с лиганда галогена на уранил [30]. Былопоказано, что присутствие некоторых катионов в растворе также может приводить кизменению времени жизни возбужденного состояния уранила, а скорость тушенияпри этом коррелирует с энергией ионизации металлов, что также свидетельствует омеханизме тушения с переносом электрона в данных растворах[31].21Помимо описанных фактов, описывающих процессы, протекающие с участиемосновного и первого возбужденного состояния, известно, что уранил в первомвозбужденном состоянии обладает интенсивным поглощением в области 540-650 нм[32].Упомянутые факты, а именно перекрывающиеся спектры люминесценции ипоглощенияизпредположениепервогоовозбужденноговозможностисостояния,наблюденияпроцессапозволяютсделатьпереносаэнергииэлектронного возбуждения с одного возбужденного иона на другой возбужденныйион [33].
В нашем представлении дополнительно полученная энергия возбуждения,перенесенная со второго иона на первый, должна быстро рассеиваться аналогичнотому, как это происходит при прямом возбуждении в высокие возбужденныесостояния с помощью УФ излучения. Из экспериментов по исследованию кинетикиразгораниялюминесценциипривозбуждениилазернымиимпульсамипикосекундной длительности было показано, что из высоких возбужденныхсостояний, уранил переходит в первое возбуждение за времена порядкадлительности лазерного импульса в данном эксперименте.Процесс дезактивации возбужденного флуорофора при взаимодействия парывозбужденных флуорофоров хорошо известен для систем со сверхвысокимилокальными концентрациями флуорофоров, например, для систем с молекуламихлорофилла, упакованными в органоидах клеток фотосинтезирующих водорослей ицианобактерий [34]. В них возбужденное состояние является синглетным иописываемый процесс называется синглет-синглетной аннигиляцией возбужденныхсостояний.
По аналогии наблюдаемый в наших экспериментах эффект был названаннигиляцией возбужденных состояний.221.2 Физико-химические особенности координационных соединенийлантаноидовАналогично катиону уранила редкоземельные элементы образуют водныхрастворах комплексы с молекулами воды и различными анионами. В отличие отурана(VI), имеющего заряд +6, редкоземельные элементы в условиях кислых pHвстречаются с зарядом катиона +3, и не образуют химических ковалентных связей сатомами кислорода, то есть, упрощая описание, их можно представлять какзаряженные сферы, в отличие иона уранила, имеющего линейную структуру. В этойсвязи координационное число лантаноидов выше, чем у уранила и равно 8-9 [35-36].Важной характеристикой, часто определяющей различия в химических свойствах врядулантаноидов,являетсяионныйрадиус.Введениеданноготерминаосновывается на допущении, что электронную оболочку атома можно представлятьжесткой сферой, размер которой слабо меняется при образовании различныхионных соединений.
С ростом заряда ядра наблюдается уменьшение размера 6sоболочки, объясняемое тем, что с увеличением заряда ядра на единицу и сдобавлением еще одного 4f электрона, не происходит полной экранировкидобавочного заряда ядра. Для примера приведем радиусы Ce3+ и Lu3+ в соединенияхс координационным числом 6, равные 101 и 86 пм соответственно [37]. Такимобразом, уменьшение размера в ряду из четырнадцати лантанидов составляетвеличину около 16%.Редкоземельные элементы находят применение в широком кругу разныхзадач, в частности, в промышленности, радиомедицине, а также в научномедицинских исследованиях в качестве удобных зондов в связи со схожестью иххимических свойств с некоторыми другими элементами, играющих важную роль вживых организмах с одной стороны, и их физическими особенностями (например,характерной люминесценцией), с другой стороны.231.2.1 Люминесцентные свойства координационных соединений европия(III)Энергетическая структура термов европия приведена на рисунке 1.
(слева).Люминесценция водных растворов европия при УФ возбуждении происходит засчет переходов из терма 5D0 в термы 7F1, 7F2, 7F4, переходы между другими термамипрактически не наблюдаются. Переход 5D07F1 является самым интенсивнымпереходом магнитно-дипольного типа, обычно наблюдается в области около 594 нм,а интенсивность данного перехода слабо зависит от окружения.
Напротив, переход5D07F2 является переходом электронно-дипольного типа, обычно наблюдается вобласти около 616 нм, и вероятность, соответствующая данному радиационномупереходу чувствительна к окружению лигандов. Таким образом, отношениеинтенсивностей пиков люминесценции, соответствующих указанным переходамможет быть использовано для наблюдения изменения окружения европия, то естьпроцесса комплексообразования [38].Рис 1. Энергетическая диаграмма катионов Eu3+ и Tb3+241.2.2 Люминесцентные свойства координационный соединений тербия(III)Энергетическая диаграмма термов тербия представлена на рисунке 1 справа.При возбуждении координационных соединений тербия в водных растворах в УФобласти спектра в спектрах люминесценции обыкновенно наблюдаются переходы5D47FJ, гдеJ может принимать значения от 0 до 6. Наиболее интенсивнойявляется линия, соответствующая переходу 5D47F5, которая наблюдается вобласти 540-555 нм в зависимости от окружения тербия.
Относительныеинтенсивности остальных переходов убывают с уменьшением J. В целом структураспектра и отдельных линий чувствительна к изменениям в первой координационнойсфере тербия, однако, данные изменения в спектре не обеспечивают надежнойдиагностической информации о структуре окружения [38].Время жизни возбужденного состояния комплексов тербия(III) в водномрастворе велико, значения могут варьироваться в диапазоне 0.4-5 мс. Так же как идля европия, дезактивация возбужденного состояния аквакомплекса тербия, восновном обусловлена переносом энергии возбуждения на колебательные степенисвободы молекул воды, находящихся в первой координационной сфере, поэтомуобразование комплекса, которое проходит замещением одной или несколькихмолекул воды, приводит к существенному изменению времени затуханиялюминесценции раствора. Было показано, что для разных соединений тербиязависимость скорости дезактивации возбужденного состояния зависит линейно отчисла молекул воды [39].1.2.3 Комплексообразования РЗЭ с лигандами радиофармпрепаратовОдной из важных задач современной медицины является диагностика итерапия опухолевых новообразований.
Одним из способов борьбы с опухолямиявляется использование радиофармпрепаратов -соединений, разработанных дляадресной доставки радионуклидов к тканям опухоли, излучение которых приводит к25разрушению ее клеток. Радиофармпрепарат включает в себя три основныесоставляющие части: радионуклид, обеспечивающий уничтожение больных клеток пептид (антитело), обеспечивающий адресную доставку соединения копухолевой ткани лиганд, присоединяющий нуклид к пептиду за счет образованиякомплекса с радионуклидом и коньюгации (ковалентной связи) спептидом.Среди применяемых радиофармпрепаратов нередко используются изотопылантаноидов [40].
В связи со схожестью их химических свойств в качестве объектаисследования нами был выбран редкоземельный элемент (РЗЭ) Eu, удобный вотношении регистрации люминесценции.Строение радиофармпрепарата и его составных частей – иона металла,лиганда и пептида – определяет его фармакокинетические свойства – распределениев организме, эффективность взаимодействия с опухолью и особенности выведенияиз организма [41]. По свойствам строения лиганды, входящие в составрадиофармпрепаратов, можно разделить на два класса: макроциклические иациклические, структура для нескольких примеров приведена на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
