Диссертация (1104807), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Основные результаты работы были доложены вследующих работах:1. Егорова Б.В., Зубенко А.Д., Ощепков М.С., Фёдоров Ю.В., Фёдорова О.А.,Будылин Г.С., Ширшин Е.А., Митрофанов А.А., Зубавичус Я.В., Калмыков С.Н.Связывание Y3+, Ac3+, Lu3+, Eu3+, Bi3+, Cu2+, Pb2+ пиридин- и фенил содержащими12аза-краун-эфирами. X Конференция молодых ученых, аспирантов и студентовИФХЭ РАН «Физикохимия – 2015», ИФХЭ РАН, Москва, Россия, 1-3 декабря20152. Егорова Б.В., Ощепков М.С., Зубенко А.Д., Фёдоров Ю.В., Будылин Г.С.,Ширшин Е.А., Митрофанов А.А., Фёдорова О.А., Калмыков С.Н. Комплексыновых азакраун-эфиров с Ac3+, Y3+, Bi3+, Cu2+, Zn2+ И Pb2+ VIII Всероссийскаяконференцияпорадиохимии«Радиохимия-2015»,г.ЖелезногорскКрасноярского края, Россия, 28 сентября - 2 октября 20153.
Сеник Н.Н., Митрофанов А.А., Егорова Б.В., Петров В.Г., Калмыков С.Н.,Будылин Г.С., Ширшин Е.А., Захарченко О.А., Тавторкин А.Н., Корчагина С.А.,НифантьевИ.Э.фосфорорганическимиЭкстракциялигандами.РЗЭVIIIновымиВсероссийскаяарилсодержащимиконференцияпорадиохимии «Радиохимия-2015», г.
Железногорск Красноярского края, Россия, 28сентября - 2 октября 20154. Shirshin E., Petrov V., Fadeev V., Budylin G., Kalmykov S., Enina D. Analysis of thefactors that may lead to misinterpretation of U(VI) complexes time-resolved laserinduced fluorescence spectroscopy data. 17th Radiochemical Conference, MarianskeLazny, Czech Republic, Чехия, 20145. Petrov V.G., Shirshin E.A., Budylin G.S., Enina E.A., Fadeev V.V., Kalmykov S.N.TRLFS study of the UO22+ - SO42- - H2O system: Analysis of the factors that may leadto misinterpretation of U(VI) speciation.
16th International Symposium on SolubilityPhenomena and Related Equilibrium Processes , 20146. Тихонова Т.Н., Ширшин Е.А., Будылин Г.С., Фадеев В.В., Петрова Г.П. Оценкачисла центров связывания альбумина при взаимодействии с европием(III)методомфлуоресцентнойспектроскопии.6"Медицинская физика и инновации в медицине", 2014Троицкаяконференция137.
Budylin G.S., Shirshin E.A., Fadeev V.V., Petrov V.G., Kalmykov S.N. Investigationof the possibilities of laser remote sensing of uranium (VI) complexes in aqueousmedia. International Conf. on Lasers, Applications and Technologies (LAT-2013),Moscow, June 18-22, 2013, Moscow, Russia, Россия, 20138. Budylin G.S., Shirshin E.A., Petrov V.G., Fadeev V.V., Kalmykov S.N.
Uranylspeciation using time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy: why excitationintensity affects fluorescence decay rate. The First Russian-Nordic Symposium onRadiochemistry “RNSR-2013”, Moscow, Россия, 21-24 октября 20139. Енина Д.А., Будылин Г.С., Ширшин Е.А., Петров В.Г. Определение физикохимических форм нахождения U(VI) в растворах, содержащих фторид-ионы,методом лазерной флуоресценции с временным разрешением. Международнаяконференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов 2012",Москва , Россия, 201210.Будылин Г.С., Ширшин Е.А., Петров В.Г., Фадеев В.В., Калмыков С.Н. Влияниедиффузионных процессов на определение параметров физико-химических формурана (VI) методом кинетической лазерной флуориметрии.
VII Российскаяконференция по радиохимии «Радиохимия-2012», Димитровград, 15-19 октября201211.Енина Д.А., Петров В.Г., Будылин Г.С., Ширшин Е.А., Калмыков С.Н.Определение физико-химических форм U(VI) в растворах, содержащих фторид- исульфат-ионы, методом лазерной флуоресценции с временным разрешением. VIIРоссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012», Димитровград, 1519 октября 201212.Енина Д.А., Будылин Г.С., Ширшин Е.А., Калмыков С.Н., Петров В.Г.Определение физико-химических форм нахождения U(VI) в водных растворахметодом лазерной флуоресценции с временным разрешением. Всероссийская14конференция по аналитической спектроскопии с международным участием,г.
Краснодар, 23-29 сентября 2012Публикации.Основныерезультатыдиссертационнойработыизложенывследующих статьях в журналах, рекомендованных ВАК:1. Budylin G., Shirshin, E., Fadeev, V., Petrov, V.,Kalmykov, S. Laser-inducedfluorescence of uranyl complexes in aqueous solutions: the role of diffusion-controlledexcited states annihilation //Optics express. – 2013. – Т.
21. – №. 18. – С. 2051720528.2. Tikhonova, T. N., Shirshin, E. A., Budylin, G. S., Fadeev, V. V., & Petrova, G. P.Assessment of the Europium (III) Binding Sites on Albumin Using FluorescenceSpectroscopy //The Journal of Physical Chemistry B. – 2014. – Т. 118. – №. 24. – С.6626-6633.3. B.V. Egorova, M.S. Oshchepkov, Yu.V. Fedorov, O.A. Fedorova, G.S. Budylin,E.A. Shirshin, S.N. Kalmykov. Complexation of Bi3+, Ac3+, Y3+, Lu3+, La3+ and Eu3+with benzo-diaza-crown ether with carboxylic pendant arms. // Radiochimica Acta. –2016.4. Б.В.
Егорова, М.С. Ощепков, Ю.В. Фёдоров, О.А. Фёдорова, Г.С. Будылин, Е.А.Ширшин, А.А. Митрофанов, Я.В. Зубавичус, С.Н. Калмыков Структуракомплексных соединений Bi3+ и Eu3+ с бензо-диаза-краун эфиром. // Радиохимия.– 2016.5. Фадеев В.В., Ширшин Е.А., Будылин Г.С., Разработка новых методовдетектированияурана(VI)иегокомплексоввприродныхводахсиспользованием лазерной флуориметрии // Вестник РФФИ. – 2013.
– Т. 77. – № 1.– С. 15-21.156. Будылин Г.С., Ширшин Е. А., Петров В. Г., Калмыков С. Н., Фадеев В. В.Люминесцентная спектроскопия комплексов урана(VI) в природных водах. //Фундаментальная и прикладная гидрофизика. – 2015. – Т. 8. – № 1. – С. 34-40.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав,заключения и списка цитированной литературы. Полный объём диссертациисоставляет 100 страниц с 25 рисунками и 4 таблицами. Список литературы содержит66 наименований.16Глава 1.Лантаноиды и актиноиды и их координационныесоединения (обзор литературы)1.1 Физико-химические особенности координационных соединений уранилаИон уранилаи его комплексы – основные соединения урана(VI),встречающиеся в водных растворах при кислых значениях pH.
В исследованияхбольшого числа групп данные объекты рассматриваются в силу практическойзначимости данных соединений: они могут образовываться при утечках иззахоронений ОЯТ с грунтовыми водами, а также в процессе добычи урана методомкислотного выщелачивания, который подразумевает промывку и растворениепороды, содержащей уран, кислотой [1-2].Геометрически ион уранила представляет собой почти линейную структуру сатомомурана(VI)располагающимсямеждудвумяаксиальнымиатомамикислорода[3].
В водных растворах к иону уранила "прикрепляются" молекулы воды,которые ориентируются к нему отрицательно заряженной частью – атомомкислорода. Число молекул воды, которые могут присоединиться к урану (и любомудругому катиону в растворе) ограничено из-за электростатического отталкивания ихмолекулярных оболочек. Для иона уранила характерно число молекул воды равноечетырем для газовой фазы и пяти для конденсированной фазы [4-5]. В случае если врастворе присутствуют анионы, они могут замещать молекулы воды в первойкоординационной сфере уранила [6-8].Отметим, что в описанных координационных соединениях не образуется(ковалентной) химической связи, и, таким образом, не происходит заметногоизменения электронной структуры иона уранила.
Об этом свидетельствует вчастности лишь небольшие изменения в оптических спектрах поглощения илюминесценции при образовании комплексов [10-13]. Важно отметить, что в17растворе комплексы находятся в состоянии термодинамического равновесияреакций соединения и отсоединения лигандов [14-15], которые можно схематическиизобразить следующими уравнениями химических реакций (заряды ионов дляпростоты опущены):Равновесиепрямыхиобратныхреакцийприводиткравновесиювзаимодействующих компонент (т.е. постоянству во времени их концентраций).Данное соображение можно проиллюстрировать уравнением физико-химическойкинетики, описывающей полную скорость наработки одного из комплексов:Отсюда следует понятие константы комплексообразования, связывающейравновесные концентрации компонентов присутствующих в растворе:Рассмотрим дополнительно особенности, которые могут иметь место в случаелазерноговозбуждениярастворасосмесьюнесколькихкомплексов.Длявозбужденных форм также имеет место присоединение и отсоединение лигандов.При этом, поскольку в процессе возбуждения имеет место изменение электроннойсистемы, химические свойства возбужденных соединений могут изменяться, в томчисле могут меняться скорости присоединения и отсоединения лигандов.Схематически протекающие в растворе реакции можно изобразить следующимобразом:18Ясно, что в кинетике люминесценции, связанной с кинетикой дезактивациивозбужденных состояний, в случае разных соотношений между скоростями обменалигандами и скоростями дезактивации возбужденных состояний, данные скоростибудут проявляться в разной степени[16].
Отметим два предельных случая, в которыйскорость дезактивации будет много больше и много меньше скорости обменалигандами.В случае если скорость дезактивации велика по сравнению со скоростьюпрямой и обратной реакции возбужденного комплекса с лигандом, каждыйвозбужденный комплекс будет дезактивироваться так, как если бы этот процесспротекал с ним в отсутствие других форм. Кинетика интенсивности люминесценциираствораприэтомбудетвыражатьсясуммойкинетиклюминисценциипредставленных комплексов.В случае быстрого обмена лигандами, при дезактивации возбужденныхкомплексов между возбужденными формами будет быстро устанавливатьсяравновесие. Это будет приводить к тому, что самые медленно дезактивирующиесякомплексы будут переходить в основное состояние за счет последовательногообмена лигандами и дезактивации менее стабильного возбужденного комплекса.Таким образом, дезактивация возбужденного иона металла будет осуществлятьсябыстрее, чем в случае отсутствия обмена лигандами.
Можно показать, что в данномслучае кинетика люминесценции будет иметь вид затухающей экспоненты внезависимости от числа люминесцирующих компонент присутствующих в растворе, вотличие от случая медленного обмена лигандами.191.1.1 Люминесцентные свойства уранила и его комплексовКомплексы уранила в водном растворе обладают люминесценцией в области450-600 нм, обычно наблюдаемой в условиях эксперимента при возбуждении в УФобласти спектра[12, 14, 16].Как уже было сказано выше, ион уранила представляет собой линейноесоединение, поэтому в спектре его поглощения и люминесценции имеютсяособенности связанные с расщеплением электронных переходов колебательнойструктурой [18-19].Величина расщепления для основного состояния имеетзначение порядка 710 см-1, а для возбужденного состояния – порядка 830 см-1.Возбужденное состояние водного комплекса иона уранила в водном раствореявляется долгоживущим и составляет величину порядка 1 мкс [20].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
