Автореферат (1104806), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Можно показать, что константаразделения,котораяопределяетсяотношениемконцентраций тербия в органической и водной фазах удовлетворяет следующемууравнению:,(1)поскольку логарифмзависит линейно от pH и логарифма концентрациилиганда. Измеряя долю экстрагированного тербия для различных значений pH и/иликонцентрации лиганда (при фиксированных значения других слагаемых), по этойзависимости мы можем определить , тем самым сможем определить структуруобразующихся объектов.Для приготовления образцов для измерений методами люминесцентнойспектроскопии проводилась экстракция индивидуального компонента Tb(NO3)3 вконцентрации 10−3 М из водных азотнокислых растворов с различными значениями рН враствор различных лигандов, в толуоле.
использованных лигандов приведены ниже втаблице 1.Измерения спектров флуоресценции тербия проводились на ламповомспектрофлуориментре при длине волны возбуждающего излучения 368 нм, чтосоответствует максимуму возбуждения флуоресценции тербия; спектральные шириныщелей в системах возбуждения и регистрации были равны 5 нм.Измерения кинетик флуоресценции также проводились для двух фаз(органической и водной) после проведения экстракции. Типичные получаемые кинетикиводной и органической фаз представлены на рисунке 6 в полулогарифмическоммасштабе.
Данные зависимости аппроксимировались одной экспонентой, в результатечего были определены значения времени дезактивации возбужденного состояния тербия16для каждого раствора. Измерения проводились для обеих фаз после экстракции тербия сдвумя лигандами – D2 и PC.Таблица 1. Структурные формулы и номенклатурные названия кислот,использованных при исследованиях жидкостной экстракции тербия.Ди(2-этилгексил)фосфорная кислотаД2ЭГФК, D22,6- диизопропиловый эфир 2-этилгексил-оксо-фенилфенилфосфоновой фосфоновая кислота,кислоты, PCPC24-третбутил-2,6диметилфенил-оксо-фенилфосфоновая кислотаPC32,4-ди-третбутилфенилоксо-фенилфосфоноваякислотаPC4Рисунок 6. Кинетики флуоресценции растворов с водной и органической фазойтербия, полученных в процессе экстракции с двумя лигандами.Получившиеся значения времени жизни возбужденного состояния комплексовтербия оказались равными: для растворов с лигандом PC - 423 ± 15 мкс и 4210 ± 120 мксдля водной и органической фаз, соответственно; для растворов с лигандом D2 - 463 ± 20мкс и 4850 ± 210 мкс, соответственно.
Аналогично европию, скорость дезактивациивозбужденного состояния в основном определяется скоростью переноса энергии17возбуждения на колебательные степени свободы молекул воды, находящихся в первойкоординационной сфере. Это позволяет по наблюдаемым кинетикам люминесценциитербия определять количество молекул воды в первой координационной сфере и такимобразом проверить гипотезу дегидратации.
Для соединений в органической фазе этозначение получилось равным нулю. Для образцов водных фаз было получено, что длялиганда PC количество молекул воды в первой координационной сфере равно 9.0 ± 0.5,для D2 – 8.0 ± 0.5. Таким образом, с точностью до экспериментальной погрешности вводных растворах присутствуют аквакомплексы тербия, что свидетельствует о низкойрастворимости исследуемых лигандов в водной фазе, а в комплексах, получаемых приэкстракции в органической фазе, отсутствуют молекулы воды.Для определения концентрации тербия в растворе в качестве характеристическогопика в спектре люминесценции использовался пик люминесценции на длине волны 545нм.
По отношению интенсивности данных пиков в водном растворе после экстракции ив растворе референсного образца с известной концентрацией определяласьконцентрация тербия в водной фазе при измеренном значении pH. По известнойконцентрации тербия в водной фазе определялась концентрация тербия в органическойфазе как разница общей концентрации металла и его концентрации в водной фазе.Таким образом, были определены значения константы разделения Kd при данном pH.Полученные зависимости для различных лигандов изображены на рисунке 7.Рисунок 7. Зависимость логарифма константы разделения Kd от pH для некоторыхлигандов и аппроксимации полученных зависимостей.Как видно из рисунка 7, полученные зависимости хорошо аппроксимируютсяпрямой в соответствии с выражением (1).
Результаты аппроксимации для исследуемыхлигандов приведены в таблице 2.Видно, что коэффициент пропорциональности, равный числу молекул лиганда,приходящихся на один ион тербия, для каждой из трех прямых близок кцелочисленному значению.18Таблица 2. Параметры комплексообразования исследованных лигандов прижидкостной экстракции тербия.Лигандnlog KexPC33.10 ± 0.061.53 ± 0.03PC42.10 ± 0.101.64 ± 0.07D22.09 ± 0.08-0.94 ± 0.03Исследована полученная зависимость константы экстракции тербия отпараметров использовавшегося лиганда, а именно от модуля суммы заряда на атомахкислорода депротонируемой части лиганда. Значения зарядов были получены коллегамис химического факультета МГУ в результате квантово-химического моделированияданных лигандов. Данная зависимость представлена на рисунке 8. Также на рисункепредставлена аналогичная зависимость для двух других металлов - иттрия и церия,которая была получена нашими коллегами с Химического факультета МГУ методомрадиоактивных меток.Рисунок 8.
Зависимость нормированной константы экстракции для различныхметаллов от заряда на атомах кислородов лиганда, входящего в состав комплексаКак видно из рисунка 8, при малых значениях заряда на атомах кислородалигандавеличина параметра logKex ожидаемо растет из-за увеличенияэлектростатического взаимодействия металла с лигандом. Этот эффект наблюдается длявсех трех металлов. Однако при больших значениях рассчитанного заряда величинапараметра logKex начинает убывать. Одним из возможных объяснений этого эффектаможет служить то, что помимо реакции металла с лигандом существует конкурирующийпроцесс – процесс экстракции протонов, приводящий к отщеплению металла от лигандаи присоединение протона.19Четвертой подзадачей, исследованной в рамках вопроса о связи структурных иоптических характеристик комплексов тербия стало исследование причин высаливаниялантаноидов при жидкостной экстракции.Высаливанием называют рост эффективности процесса экстракции придобавлении в раствор с экстрагируемым металлом соли другого металла.
Одной изгипотез о механизме, стоящим за данным процессом, является гипотеза об изменениисостава первой координационной сферы металла лантаноида, а именно уменьшениичисла молекул воды в гидратной оболочке за счет образования комплекса с нитратомили за счет оттягивания молекул воды на катионы других металлов в растворе.Основной задачей данного направления исследования стала проверка данной гипотезыИсследуемые растворы содержали фиксированную концентрацию нитрата тербияTb(NO3)3 0.01 М.
Было приготовлено несколько групп растворов с различнымиконцентрациями различных высаливателей – нитратов металлов Me(NO3)n, а такжеазотной кислоты HNO3. Для данных растворов были измерены кинетики затуханиялюминесценции тербия при импульсном возбуждении тербия на длине волны 355 нм,соответствующей третьей гармонике излучения Nd:YAG лазера.Зависимость времени жизни возбужденного состояния от концентрациидобавленной соли оказалась неожиданно слабой (Рис.
9). Для большой частидобавляемых катионов вместо ожидаемого вместе с дегидратацией роста времени жизнинаблюдалось небольшое уменьшение времени жизни. Заметный рост времени жизни(соответствующий уменьшению количества аква-лигандов) наблюдался для HNO3 и дляAl(NO3)3. Данный рост соответствует уменьшению числа молекул до 7.Рис 9. Зависимость времени жизни возбужденного состояния иона Tb3+ в водныхрастворах при различных концентрациях различных высаливателей.Сопоставляя данные наблюдения с известным фактом об увеличении константэкстракции при добавлении любой нитратной соли металлов 1, 2, 3 группы, был сделанвывод о том, что дегидратация как изменение числа молекул в первой координационнойсфере экстрагируемого металла не может служить основным механизмом увеличенияконстанты экстракции.20Было обнаружено, что при увеличении концентрации различных нитратов,возрастала амплитуда кинетики.
Данные концентрационные зависимости приведены нарисунке 10.Рис. 10. Зависимость интенсивности люминесценции растворов тербия приизменяющейся концентрации примесных солей нитратов натрия (синие точки), калия(зеленые точки), рубидия (красные точки), лития (голубые точки).Известно, что спектр люминесценции тербия обусловлен запрещеннымипереходами. Изменения отношений интенсивности пиков, а также увеличениеинтенсивности люминесценции пиков с ростом концентрации ионов в растворесвидетельствует об изменении вероятностей переходов и частичном снятии данногозапрета, связанным с изменением электронной структуры иона металла, котораяпредположительно может приводить к изменению свойств процесса дальнейшейжидкостной экстракции металла.В Заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.Проведенные исследования относятся к экспериментальному изучению вопроса овлиянии структуры комплексов актиноидов и лантаноидов на их фотофизическиепараметры.
Изучены особенности люминесцентного отклика комплексов уранила наинтенсивное импульсное лазерное возбуждение, проведены исследования комплексовлантаноидов в различных практически значимых системах, исследован вопрос овлиянии металлов на люминесцентные свойства лигандов. В работе полученыследующие основные результаты:1. Проведены экспериментальные исследования зависимости вида кинетикидезактивации возбужденного состояния водных растворов комплексов уранила сфторидами и сульфатами – кинетики затухания люминесценции при лазерномвозбуждении в диапазоне интенсивностей 106 - 108 Вт / см2.
При концентрацияхкомплексов в растворе выше 10-4 М в кинетике затухания люминесценциипроявляется дополнительный процесс дезактивации возбуждённого состояния соскоростью выше или порядка скорости дезактивации возбуждённого состояниякомплексов при низкоинтенсивном возбуждении. Предложено описание данногопроцесса как процесса, обусловленного диффузно ограниченной аннигиляциивозбужденных состояний. Показано, что в рамках данной модели характерное212.3.4.5.расстояние взаимодействия возбужденных комплексов, приводящее кдезактивации, соответствует масштабу размера комплекса и для трехсульфатногокомплекса уранила составляет 4.57 ± 0.14 А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
