Автореферат (1104806), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

То, что время жизни возбужденного состоянияуранила не зависит от концентрации уранила, указывает на тот факт, что эффективныйрадиус тушения при взаимодействии возбужденного и невозбужденного состоянияуранила мал. Иными словами, возбужденное состояние не тушится уранилом восновном состоянии. Из аппроксимаций были получены зависимости γξ0τ0 отинтенсивности, представленные на рисунке 2 слева.После этого, используя измеренные значения оптической плотности данныхрастворов и рассчитав значение сечения поглощения, из данных экспериментальныхзависимостей получили значения γ для всех кривых, соответствующих разным полнымконцентрациям трехсульфатного комплекса уранила в растворе.

График зависимости γот полной концентрации n приведен на рисунке 2 справа.11Рис. 2. Слева - зависимости параметра γξ0τ0, описывающего отношение скоростианнигиляции возбужденных состояний к скорости дезактивации в отсутствие парныхпроцессов от интенсивности возбуждающего излучения при различных интенсивностяхконцентрациях уранила (кружки). Сплошные линии – аппроксимации зависимостейлинейной функцией в области интенсивностей ниже интенсивности оптического пробояводы.

Справа – зависимость параметра γ, определяющего наклон аппроксимаций справа,с учетом отличия зависимостей ξ0(I) из-за поглощения возбуждающего излучениярастворами с разной концентрацией уранила.Видно, что полученная зависимость линейна, что подтверждает гипотезу,объясняющую отклонение кинетик от экспоненциального вида при интенсивномлазерном возбуждении механизмом аннигиляции возбужденных состояний. Тангенсугла наклона данного графика, равный 4πDR, позволяет оценить радиус взаимодействия,приводящего к парной дезактивации. В качестве значения коэффициента диффузиикомплекса уранила было выбрано значение 7.6 см2/с. Полученная таким образом оценкарадиуса взаимодействия составляет величину R = 4.57 ± 0.14 А, что сопоставимо смасштабом размера комплекса уранила и свидетельствует в пользу столкновительногообменного механизма дезактивации возбужденного состояния.Отметим, что зависимость скорости реакции от полной концентрации уранила врастворе может быть использована для определения последней.

Для этого требуетсяизмерить зависимость скорости дезактивации возбужденного состояния отинтенсивности и по известным значениям радиуса взаимодействия и коэффициентадиффузии комплекса уранила, определить концентрацию уранила в растворе.Третья глава «Исследование фотофизических процессов в координационныхсоединениях лантаноидов» посвящена исследованию связи структурных и оптическиххарактеристик комплексов тербия и европия в практически значимых процессах. Вчастности, методами люминесцентной и кинетической лазерной спектроскопииисследованы комплексы данных металлов, образующиеся в процессах, связанных сполучением радиофармпрепаратов, жидкостной экстракции данных элементов сиспользованием различных фосфор-органических лигандов, а также с процессомвысаливания при жидкостной экстракции.

Проведено теоретическое рассмотрениевозможности использования метода тушения люминесценции лиганда для получения12сведений о структуре комплексов, образующихся при исследовании растворовкомплексов данных металлов с органическими люминесцирующими лигандами.Проведено сопоставление полученных зависимостей с результатами, получаемымиразличными экспериментальными группами при использовании данного метода дляхарактеризвации структуры образующихся комплексов.Первой задачей, решение которой описано в данной главе, является исследование,направленное на определение структуры координационного соединения, образующегосяпри комплексообразовании европия Eu3+ как представителя лантаноидов с органическимлигандом - бензо-диаза-краун дикарбоновой кислотой H2L методами стационарной ивремя-разрешённой лазерной флуоресцентной спектроскопии.

Как и в другихрадиофармпрепаратах, молекула лиганда служит мостиком между антителом,обеспечивающим адресную доставку соединения к опухолевым клеткам ирадиоактивным катионом металла, осуществляющим воздействие на опухолевую ткань.Исследование структуры образующегося комплекса необходимо для пониманияструктурных характеристик, определяющих эффективность радиофармпрепарата,созданного с использованием того или иного лиганда.Химическая структруа исследуемого лиганда приведена на рис.

3Рис 3. Структура исследованноголиганда H2LДанный лиганд является представителем циклических лигандов, поэтому долженобладать заметной эффективностью образования комплекса. При этом процесскомплексообразования с ним должен проходить быстрее, чем для классического лигандаDOTA, имеющего четыре карбоксильные группы (на две больше, чем для H2L), чтозатрудняет встраивание (и отсоединение) металла при образовании комплекса. Этимипредпосылками был обусловлен выбор данного соединения для исследованияДля определения основных параметров комплексообразования и структурыкомплекса были проведены измерения для ряда образцов с постоянным значениемконцентрации европия 5 10-5 М, pH 6, ионной силы 0.1 М и отличающимисяконцентрациями лиганда H2L в диапазонеМ, а также для раствора безлиганда.

Были проведены измерения спектров люминесценции указанных растворов придлине волны возбуждающего излучения 394 нм. Спектр люминесценции каждогообразца был разложен с помощью метода наименьших квадратов на взвешенную суммуспектра при максимальной и нулевой концентрации лиганда в растворе, весовыекоэффициенты при этом можно считать долей комплекса европия с лигандом иаквакомплекса европия. Вид спектров люминесценции европия и зависимость доли13комплекса европия с лигандом от полной концентрации лиганда приведены на рис. 4слева и справа соответственно.Рис. 4 Спектры люминесценции европия при различной полной концентрации лиганда врастворе (слева) и зависимость доли люминесценции комплекса от полнойконцентрации лиганда в растворе, полученная при разложении данных спектров повкладамАппроксимация зависимости модели с использованием реакцииcконстантой комплексообразования K дает значение параметра константыкомплексообразования log K = 7.1 ± 0.1.

Данное значение близко к значениюlog K = 7,6 ± 0,2, полученному нашими коллегами с кафедры радиохимии химическогофакультетаМГУвходеэкспериментапоопределениюконстантыкомплексообразования с применением радиоактивной метки и сорбции комплекса.Для определения другой структурной характеристики образующегося комплекса –числа молекул воды в первой координационной сфере комплекса – был применен методлазерной кинетической люминесцентной спектроскопии. Были измерены кинетикилюминесценции образца, содержащего комплекс европия, при возбужденииимпульсным лазерным излучением на длине волны 355 нм. Полученнаяэкспериментальная зависимость и ее аппроксимация суммой двух затухающихэкспонент приведены на рис.

5.Как известно, скорость затухания люминесценции при больших временах восновном определяется скоростью переноса энергии возбуждения европия навозбуждение колебательных степеней свободы молекул воды в первойкоординационной сфере. Данная скорость переноса пропорциональна числу молекулводы в первой координационной сфере, что позволяет определить их число поизмеренной скорости. При аппроксимации были получены времена, соответствующиепоказателям экспонент, τ1 = 64 ± 20 мкс и τ2 = 423 ± 15 мкс и значению числа молекулводы в первой координационной сфере, равному n = 2.0 ± 0.4.

Данное наблюдениесогласуется с результатами моделирования структуры комплекса методами квантовойхимии, проведенным нашими коллегами.14Рис.5. Кинетика затухания люминесценции европия в растворе с комплексомевропия и H2L и ее аппроксимации биэкспоненциальной зависимостьюВтороой задачей, представленной в главе 3 и направленной на установлениевлияния структуры комплекса лантаноидов и органических лигандов налюминесценцию комплексов, было изучение вопроса о возможности определения числасайтов связывания органической молекулы по наблюдаемому тушению люминесценциилиганда с ростом концентрации металла в растворе. В ряде экспериментальных работсчитается, что наклон зависимости, (где– интенсивностьлюминесценции лиганда при определенной концентрации металла в растворе, аинтенсивность люминесценции в отсутствие лиганда) от логарифма концентрацииметалла в раствореопределяется числом сайтов связывания, приходящихся наодну молекулу лиганда.В работе исследованы зависимости интенсивности люминесценции растворакомплексов металла с органическим соединением для модели независимых сайтовсвязывания органической молекулы для случаев статического и частичного тушениялюминесценции лиганда при образовании комплекса.

Такая модель, на наш взгляд,адекватно описывает процесс тушения люминесценции бычьего сывороточногоальбумина при образовании его комплексов с лантаноидом европием.В ходе исследования аналитически продемонстрировано, что наклон упомянутойзависимости определяется числом сайтов связывания только для случая большихконцентраций металла-тушителя в случае статического связывания, то есть при полномтушении люминесценции белка при образовании комплекса с первым ионом металла.Отмечено, что данная ситуация не реализуется в экспериментах, поскольку в широкомдиапазоне концентраций металла как правило наблюдается уменьшение интенсивностилюминесценции на десятки процентов, в то время как для данной модели должнонаблюдаться уменьшение интенсивности люминесценции на порядки.Результаты проведенного численного расчета для данных моделей привыбранных значениях параметров числа сайтов связывания на одну органическуюмолекулу n = 1, 3, 5, 7 и логарифма константы связывания металла с сайтом log K = 4 и15их аппроксимация в областях малых и больших по сравнению с 1/K концентрацийметалла-тушителя подтверждает результаты аналитического исследования.Третьим направлением исследования вопроса о связи структурных и оптическихсвойств лантаноидов стало исследование связи люминесценции комплексов тербия срядом фосфор-органических лигандов-кислот в процессе жидкостной экстракциитербия.Уравнение химической реакции, протекающей в процессе жидкостной экстракцииводного раствора тербия лигандом HL, растворенным в органической фазе, имеетследующий вид:Используя данное уравнение химической реакции, можно получить выражение,позволяющее определять значение количество лигандов в комплексе тербия ворганической фазеиз экспериментальных данных.

Характеристики

Список файлов диссертации