Автореферат (1104806), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Полученные результаты позволяютисключить возможность дегидратации – одного из механизмов, упоминаемогов литературе, который мог бы приводить к изменению параметровкомплексообразования при жидкостной экстракции тербия из водногораствора с помощью лигандов, находящихся в органической фазе.5. Впервые продемонстрирован процесс дезактивации возбужденных состоянийкомплексов уранила при парных взаимодействиях возбужденных ионовуранила в водных растворах, проведено исследование зависимости скоростиданного процесса от полной концентрации уранила в растворе; развит методопределения концентрации комплексов с использованием нелинейнойкинетической флуориметрии.Научная и практическая значимость.В ходе данной работы был обнаружен один из механизмов дезактивациивозбужденного состояния в растворах координационных соединений уранила при6лазерном возбуждении. Данное наблюдение позволяет установить одну из причиннаблюдаемого расхождения параметров дезактивации возбужденного состояния уранилав водных растворах и предоставляет новую возможность для разработки метода,позволяющего определять полную концентрацию уранила в растворе на основеизмерения скорости парной дезактивации возбуждения.Полученные значения параметров процесса комплексообразования тербия илигандов-кислот в экспериментах по жидкостной экстракции позволяют судить оперспективности их применения в промышленных процессах.Исследование зависимости фотофизических параметров аквакомплексов тербияпри добавлении в раствор сторонних солей позволяет исключить гипотезу дегидратациикак механизма, увеличивающего выход экстракции тербия при добавлении в раствор стербием сторонних солей.
Обнаруженная зависимость интенсивности люминесценциипри нулевой задержке относительно импульса возбуждающего лазерного излучения отконцентрации примесной соли позволяет выдвинуть предположение об изменениях вэлектронной структуре, которые могут приводить к изменению характеристик процессаэкстракции.Значения параметров комплексообразования азакраунсодержащего лиганда с 2-мякарбоксильными группами с тербием получены впервые, благодаря применению методалюминесцентной спектроскопии, и позволяют судить о возможности использованияданного лиганда в качестве составной части радиофармпрепарата.Исследование модели тушения люминесценции лиганда при образованиикомплексов с металлом указывают на весьма узкие рамки применимости данной моделидля определения параметров структуры образующегося комплекса.
Показано, что длятипичных экспериментальных значенийпараметров наблюдаемого тушениялюминесценции применение логарифмического выражения Штерна-Фольмера дляаппроксимации экспериментальных кривых дает значения числа сайтов связывания,меньшие или порядка единицы вне зависимости от реального числа сайтов связыванияорганической молекулы. Данное исследование объясняет результаты ряда известных излитературы экспериментов, в частности, тенденцию к заниженной оценке дляколичества сайтов связывания органической молекулы, получаемых из данных потушению ее люминесценции, по сравнению с данными, получаемыми другимиметодами.Достоверность результатовДостоверность полученных результатов обеспечивается сопоставлениемполученных результатов с результатами параллельно проведенных исследований, вкоторых для определения исследуемых параметров использовались другие методыизмерения.
Полученные экспериментальные результаты воспроизводились как приповторении измерений для тех же исследуемых систем, так и при определенныхмодификациях исследуемых образцов, что подтверждает верность и общностьпроведенных наблюдений. Значительная часть экспериментальных результатов, модели,7использованные для обработки данных результатов, и параметры, полученные, врезультате обработки полученных данных, опубликованы в российских имеждународных научных журналах. Это позволяет считать полученные результатыдостоверными.Личный вклад.
Результаты, представленные в данной диссертационной работе,получены либо автором работы лично, либо при его участии. Автор работы участвовал вразработке и проводил сборку экспериментальных установок, измеренияфотофизических характеристик экспериментальных образцов, моделированиеисследуемых систем и обработку результатов экспериментов в соответствии с даннымимоделями.Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в одномпатенте РФ и 5 статьях в следующих журналах: Optics Express, The Journal of PhysicalChemistry B, Radiochimica Acta, Вестник РФФИ, Фундаментальная и прикладнаягидрофизика.Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на следующихконференциях:«Физикохимия – 2015», ИФХЭ РАН, Москва, Россия, 1-3 декабря 2015«Радиохимия-2015», г. Железногорск Красноярского края, Россия, 28 сентября - 2октября 201517th Radiochemical Conference, Marianske Lazny, Czech Republic, Чехия, 201416th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, 20146 Троицкая конференция "Медицинская физика и инновации в медицине", 2014Conf.
on Lasers, Applications and Technologies (LAT-2013), Moscow, June 18-22, 2013,Moscow, Russia, Россия, 2013The First Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry “RNSR-2013”, Moscow, Россия,21-24 октября 2013Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов2012", Москва , Россия, 2012VII Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012», Димитровград, 1519 октября 2012Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международнымучастием, г. Краснодар, 23-29 сентября 20128Содержание работыВо введении описана актуальность диссертационной работы, сформулированыцели и задачи работы, отмечена научная новизна, практическая значимость, приведенывыносимые на защиту положения, приводены свяедения о публикация результатовработы, апробации и структуре диссертацииПервая глава «Лантаноиды и актиноиды и их координационные соединения(обзор литературы)» содержит обзор структурных и люминесцентных свойствкоординационных соединений лантаноидов и актиноидов, а именно, ионов уранила(UO22+), тербия и европия в водных растворах.
Изложены основные механизмыдезактивации возбужденного состояния, а также интерпретация экспериментальныхрезультатов, получаемых методом кинетической лазерной флуориметрии для данныхобъектов.Вторая глава «Исследование фотофизических процессов в координационныхсоединениях уранила» посвящена исследованию дезактивации возбужденного состояниякомплексов уранила, в том числе при возбуждении интенсивным (фокусируемым)лазерным излучением. Приведен механизм, который может приводить к изменениюформы кривой кинетики люминесценции образцов водных растворов комплексовуранила при интенсивном лазерном возбуждении.
Проведены исследования дляупомянутой зависимости для фторидных и сульфатных комплексов уранила. Проведенааппроксимация полученных кинетических кривых с использованием предлагаемоймодели диффузно-ограниченной дезактивации возбужденных состояний комплексовуранила. Экспериментально получена зависимость скорости упомянутого процесса отполной концентрации комплекса уранила в растворе. Наблюдаемая линейнаязависимость согласуется с предлагаемой моделью механизма дезактивациивозбужденного состояния в процессе парных взаимодействий.
На ее основе предложенметод определения полной концентрации уранила в растворе.В данной главе можно выделить две основные решённые задачи. Первая исследование вида кинетики дезактивации возбужденного состояния двухфторидногокомплекса уранила (UO2F2)aq при возбуждении четвёртой гармоникой излучения лазерана иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (ИАГ:Nd3+ - лазера) в режиме модуляциидобротности - для различных значений интенсивности лазерного возбуждающегоизлучения.
Вторая – исследование зависимости параметра, определяющего скоростьпарных реакций, приводящих к дезактивации возбужденного состояния комплексовуранила, от полной концентрации уранила в растворе на примере сульфатныхкомплексов уранила при возбуждении третьей гармоникой излучения данного лазера.В результате решения первой задачи получены кинетики люминесценциираствора с концентрациями [NaF] = 2 10-3 и [UO22+] = 10-4 М. При этом использовалосьлазерное излучение со следующими параметрами: длина волны излучения 266 нм,длительность импульса 10 нс, энергия импульса 2 мДж и площадью сечения пучка вобъеме регистрации, соответствующей диапазону интенсивностей 10 5-109 Вт/см2 Было9показано, что вид кинетической кривой зависит от положения фокусирующей линзы и,следовательно, интенсивности лазерного излучения в объеме регистрации.Вид кривых кинетик люминесценции, полученных в ходе данного эксперимента,приведен на рисунке 1слева.Рис 1.
Кинетики затухания люминесценции образца, полученные при разномрасстоянии Δ между перетяжкой и приёмным оптоволокном, нормированые наинтенсивность в первой точке (слева) и зависимость параметров аппроксимациимоделью дезактивации с учетом диффузно-ограниченной аннигиляции возбужденныхсостояний – нормированной амплитуды (черная кривая справа) и скорости парнойдезактивации (красная кривая справа) от расстояния Δ, определяющего степеньфокусировки.Эксперимент позывает, что кинетики отличаются для различных положенийперетяжки лазерного пучка относительно детектирующего световода. Учет парногопроцесса дезактивации возбужденных состояний приводит к виду кинетических,кривых, определяемых следующим выражением:где– доля возбужденных комплексов уранила в объеме, из которогонаблюдается люминесценция,- время затухания люминесценции (дезактивациивозбуждённого состояния) при наименьшей интенсивности (в отсутствие парныхпроцессов), – максимальная скорость парных реакций дезактивации, – коэффициентсобственной диффузии комплекса уранила в растворе,– эффективный радиусвзаимодействия ионов в процессе парной реакции,– концентрация уранила врастворе.
Была проведена аппроксимация экспериментальных кривых с использованиемданной зависимости при фиксированном значении параметра . В результате длянормированной на интенсивность рамановского рассеяния воды амплитуды кинетики10A/IRS и относительной скорости парных процессов дезактивациибыли полученызависимости от положения перетяжки Δ, приведенные на рисунке 1 справа.В представленных на рис 1 справа зависимостях наблюдается картина может бытьобъяснена появлением в системе дополнительного процесса – двухфотонной ионизацииводы, которая приводит к оптическому пробою и образованию плазмы. Факт ионизацииводы в области перетяжки подтверждается тем, что в случае, когда перетяжкарасположена выше объема образца, значение коэффициента пропускания образцавырастает приблизительно вдвое по сравнению с ситуацией, когда перетяжкарасположена внутри объема кюветы с образцом.Таким образом, была выдвинута гипотеза о существенном вкладе процессапарных взаимодействий возбужденных ионов уранила в процессе дезактивациивозбуждения при интенсивном лазерном возбуждении.Для подтверждения гипотезы о наличии парных процессов, было проведеноисследование зависимости параметра аппроксимации, определяющего скоростьпарного процесса дезактивации от полной концентрации комплекса уранила в растворе.Для возбуждения люминесценции растворов использовалась третья гармоникаизлучения ИАГ:Nd3+-лазера с энергией имплуьса около 3 мДж и длительностью 10 нс.Были произведены измерения кинетик люминесценции растворов в диапазоневременных задержек 0-20 мкс относительно возбуждающего импульса и проведенааппроксимация экспериментальных кривых, в результате чего получены значенияпараметров τ0, γξ0τ0.При минимальной интенсивности возбуждающего излучения кинетическиекривые имеют моноэкспоненциальный вид, причем для всех значений концентрациивремя дезактивации возбужденного состояния составляет значение 18 1 мкс, близкое клитературному значению для времени жизни возбужденного состояния комплексауранила с тремя анионами-сульфатами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
