Автореферат (1104806)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиБУДЫЛИН ГЛЕБ СЕРГЕЕВИЧСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХПАРАМЕТРОВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВСпециальность01.04.21 – лазерная физикаАвтореферат диссертациина соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 20162Работа выполнена на кафедре квантовой электроники физическогофакультета Федерального государственного бюджетного образовательногоучреждения высшего образования «Московский государственный университетимени М.В.Ломоносова».Научныйруководитель:доктор физико-математических наук,профессорФадеев Виктор ВладимировичОфициальныеоппоненты:доктор физико-математических наук,профессор,зав.лабораториейфедеральногогосударственного бюджетного учреждения науки«ФизическийинститутимениП.Н.Лебедева»Российской академии наукГорелик Владимир Семеновичдоктор физико-математических наук,профессор, главный научный сотрудник федеральногогосударственного бюджетного учреждения науки«Институт спектроскопии» Российской академии наукЧекалин Сергей ВасильевичВедущаяорганизация:Научный центр волновых исследований федеральногогосударственного бюджетного учреждения науки«Институт общей физики имени А.М.

Прохорова»Российской академии наукЗащита состоится “”2016 г. вч.мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.31 в Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинскиегоры 1, стр. 62, корпус нелинейной оптики, аудитория им. С.А. Ахманова.С текстом диссертации можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В.Ломоносова (Ломоносовский пр-т, д. 27) и на сайтефизическогофакультетаМГУимениМ.В.Ломоносоваhttp://www.phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-001-31/.Авторефереат разослан “”2016 г.Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.31кандидат физико-математических наукКоновко А.А3Общая характеристика работыДиссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию связиоптических и структурных характеристик в координационных соединениях лантаноидови актиноидов.Координационными, или комплексными соединениями называются соединения,образованные при присоединении к центральному иону комплексообразователя молекулили ионов, называемых лигандами.Основными объектами исследований, проведенных в рамках даннойдиссертационной работы, являются комплексы двух групп металлов: актиноидов илантаноидов – 4f и 5f элементов соответственно.

Интерес к данным металламобусловлен их физико-химическими свойствами, среди которых радиоактивность,магнитные, люминесцентные свойства, что обуславливает их востребованность вхимической промышленности, медицине и металлургии. Особенности физикохимических свойств лантаноидов и актиноидов одновременно определяют и интерес сточки зрения фундаментальной и прикладной науки.

Многие из этих элементовобладают длительной люминесценцией (от микросекунд до миллисекунд), причемприрода механизма дезактивации возбужденного состояния одного из представителейактиноидов – урана в ионах уранила в водных растворах остается до сих пор не вполнеясной, что делает актуальной задачу исследования указанных механизмов. Особенностилюминесценции данных элементов позволяют использовать их в качестве удобныхмодельных объектов в различных экспериментальных исследованиях.Целью данной работы являлось исследование фотофизических процессов вкоординационных соединениях лантаноидов и актиноидов и установление причиннаблюдаемых зависимостей фотофизических параметров от структуры изучаемыхобъектов.Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:1.

Исследовать,методомлюминесцентнойспектроскопии,процесскомплексообразования азакраунсодержащего лиганда с 2-мя карбоксильнымигруппами с представителем группы лантаноидов – тербием, определитьосновные параметры структуры комплекса: константы комплексообразованияи стехиометрии комплекса для характеризации свойств лиганда прииспользовании в составе радиофармпрепаратов.2. Исследовать возможность определения параметров комплексообразованияметаллов с органическими лигандами в экспериментах по наблюдениютушения люминесценции лигандов.

Сравнить значения параметров,определяемых в данных экспериментах, со значениями, получаемымидругими методами, и установить причины возможных отличий.3. Исследовать,методомлюминесцентнойспектроскопии,процесскомплексообразования лантаноидов с рядом фосфоновых и фосфорныхлигандов при органической экстракции лантаноидов. Определить основныеструктурныехарактеристикиобразующихсякомплексов,выявить4закономерности, определяющие зависимость данных параметров отструктурных характеристик лигандов.4.

Исследовать,методомлюминесцентнойспектроскопии,процессы,проходящие с аквакомплексами лантаноидов при добавлении стороннихсолей,приводящихксущественномуизменениюпараметровкомплексообразованияприорганическойэкстракциилантаноидов.Установить возможные причины изменения свойств органическойэкстракции.5. Исследовать процесс дезактивации возбужденного состояния водныхкомплексов иона уранила, определить возможные причины обсуждаемого влитературе расхождения полученных разными авторами значений скоростидезактивации возбужденного состояния (времени затухания люминесценции)идентичных образцов.Основные положения, выносимые на защиту:1. Для азакраунсодержащего лиганда с 2-мя карбоксильными группамиопределенный методом люминесцентной спектроскопии логарифм константыкомплексообразования с тербием(III) составляет 7.1 ± 0.1.

Число молекулводы в первой гидратационной сфере комплекса тербия(III) в данномкомплексе составляет 2.0 ± 0.4.2. Модифицированное логарифмическое выражение Штерна-Фольмера можетбыть использовано для определения параметров комплексообразования всистемах металл – органический лиганд только в специфическом случаестатического тушения при значениях коэффициента тушения люминесценциина уровне, много большем единицы.3. Константы экстракции тербия(III), определенные с помощью люминесцентнойспектроскопии для лигандов PC3, PC4, HDEPA, составляют значения 1.53 ±0.03, 1.64 ± 0.07, -0.94 ± 0.03 и увеличиваются с ростом модуля суммы зарядовна атомах кислорода кислотной группы в диапазоне зарядов 1.42-1.50.Значения числа лигандов в комплексе, приходящихся на один ион, составляют3.1 ± 0.1, 2.1 ± 0.1, 2.1 ± 0.1, соответственно.4. Эффект увеличения константы экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ)при добавлении в их водный раствор солей катионов металлов I-III групп неможет быть объяснен частичной дегидратацией РЗЭ.

Увеличение константыэкстракции связано с уменьшением ионного радиуса и изменением жесткостиРЗЭ, вызванным локальным полем, создаваемым катионами добавляемыхметаллов, при этом рост радиационной скорости дезактивации возбужденногосостояния тербия(III) связан с частичным снятием запрета на переход 5D-7Fпод влиянием локального поля металлов.5. В диапазоне интенсивностей возбуждающего излучения 106-108 Вт/см2 вкинетике дезактивации возбужденного состояния координационныхсоединений урана(VI) в водном растворе проявляется эффект диффузионноограниченной аннигиляции возбужденных состояний. Данный эффектприводит к появлению быстрого (в сравнении с собственным временем5релаксации) процесса в кинетике затухания люминесценции комплексовуранила при концентрациях выше 10-4 М, при этом скорость его зависит отдоли возбужденных комплексов.

Скорость аннигиляции пропорциональнаконцентрацииурана(VI)врастворе,аэффективный радиусвзаимодействия возбужденных комплексов уранила составляет 4.57 ± 0.14 Адля UO2(SO4)32Научная новизна:1. Благодаря использованию люминесцентной спектроскопии, впервыеполучены данные о параметрах комплексообразования ионов тербия дляазакраунсодержащего лиганда с 2-мя карбоксильными группами, определеныконстанта комплексообразования, стехиометрия комплекса и количествомолекул воды в первой координационной сфере тербия, установлена связьфотофизических параметров комплексов с указанными структурнымихарактеристиками.2.

Впервые рассмотрена модель тушения люминесценции комплексоворганических лигандов при комплексообразованании в водных растворах сметаллами для модели независимых сайтов в случаях статического ичастичного тушения люминесценции при комплексообразовании. Показано,что модифицированное выражение Штерна-Фольмера неприменимо дляопределениястехиометриикомплексоввширокомдиапазонеэкспериментальных параметров.3. Впервые получены параметры комплексообразования лантаноидов с рядомлигандов-кислот, получена зависимость константы комплексообразования отзаряда на атомах кислорода кислотной группы лигандов, установлена связьфотофизических параметров комплексов со структурными характеристиками,а именно с зарядом на атомах кислорода кислот.4. Проведено исследование влияния сторонних солей в растворе налюминесцентные свойства тербия.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации