Диссертация (1104729), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В то время как,реальная зонная структура полупроводников A2B6, как правило, сложнее. Вработе[19]былпредложентеоретическийрасчетэкспериментальноизмеренных энергий уровней размерного квантования гексагональной КТ CdSe.Теоретический расчет с использованием гамильтониана Кона-Латтинжераподтверждает расщепление валентной зоны на 3 подзоны: зона тяжелых дырок,зона легких дырок и зона, расщепленная за счет спин-орбитальноговзаимодействия,ссоответствующимизначениямиэффективныхмасс.Валентная зона полупроводников со структурой типа алмаза из-за спинорбитального взаимодействия при k=0 имеет две зоны J=3/2 и J=1/2, где J=L+s– полный угловой момент, L – орбитальный угловой момент, s – спиноваясоставляющая.
При k≠0, зона J=3/2 дополнительно расщепляется на подзонытяжелых дырок Jm=±3/2 и легких дырок Jm=±1/2 (Jm – проекция полногомомента). Благодаря кристаллическому полю гексагональной решетки зонылегких и тяжелых дырок для кристаллической решетки CdSe типа вюрцитамогут расщепляться при k=0. Учитывая смешивание этих подзон инепараболичность зоны проводимости, Екимов с соавторами рассчиталиположение электронных и дырочных уровней энергии в КТ CdSe в зависимостиот их размера [19]. Стоит заметить, что основной электронно-дырочныйпереход 1Se-1Sh3/2 восьмикратно вырожден: состояние электрона двукратновырождено по отношению к проекции спина, в то время как, состояние дыркина основном уровне 1Sh3/2 четырехкратно вырождено по отношению к проекцииее суммарного углового момента (J=3/2,1/2,-1/2 и -3/2).ВКТсущественнуюрольиграетэнергияэлектронно-дырочногообменного взаимодействия, пропорциональная перекрытию электронной идырочной волновых функций, величина которой значительно возрастает в КТпо сравнению с объемными материалами.
Из-за сильного обменного20взаимодействия наинизший электронный 1Se и наивысший дырочный 1Sh3/2уровни энергии удобно рассматривать не отдельно, а в качестве единогоэкситонного состояния с полным угловым моментом N. Это состояниерасщепляется за счет обменного взаимодействия на два: верхний экситон N = 1и нижний экситон N = 2 (Рис.1.2а). Эти состояния, в свою очередь,расщепляются на 5 подуровней из-за отклонения формы КТ от сферической ивнутреннего кристаллического поля [20], образуя два набора верхнихсостояний тонкой структуры (U) и нижних (L), помеченные в соответствии свеличиной проекции полного экситонного углового момента (Nm).
В работе [21]были экспериментально измерены зависимости положения энергетическихуровней дырок для КТ CdSe разного размера, результаты которой хорошосогласуются с теоретическими расчетами работы [22], особенно для основногоэкситонного перехода 1Sh3/2→1Se.абРис. 1.2. а. Тонкая структура основного экситонного перехода в КТ CdSe,где N – полный угловой момент экситона, Nm – проекция полного угловогомомента.
б. Схема возбуждения основного экситонного переходафотолюминесценции с участием оптического фонона (LO) в КТ CdSe.и21§1.2.Особенностипроцессоврелаксацииирекомбинациивозбужденных носителей зарядов в квантовых точках CdSe/ZnSНа первый взгляд, тонкая структура экситонов является несущественнымуточнением теоретической модели, не влияющая на свойства КТ. Аномальнобольшие времена жизни экситонов в основном состоянии объяснялисьлокализацией фотовозбужденных электронов и дырок на границе КТ-матрица.Однако, именно тонкое расщепление позволяет корректно объяснить большиевремена излучательной рекомбинации экситонов в коллоидных КТ CdSe,достигающиезначенийРассчитанныепорядказначениясилыединицмикросекундосцилляторовприпереходови10К[20].величинырасщеплений показали, что два из пяти состояний, в том числе наивысшеедырочное состояние, являются оптически пассивными («темные» экситоны(Рис.1.2а)),запрещенывдиполь-дипольномприближении[23].Силыосцилляторов трех других оптически разрешенных однофотонных переходов(«светлые» экситоны), сильно зависят от формы и размера КТ.
Относительноерасположение уровней энергии светлых экситонов так же определяется формойи размером КТ. Величину расщепления между наинизшим оптически активнымуровнем и наивысшим оптически запрещенным уровнем принято называтьрезонансным Стоксовым сдвигом (ΔESres), увеличивающимся с уменьшениемразмера КТ и приводящим к красному сдвигу спектра люминесценцииотносительно спектра поглощения (Рис.1.2б).В отсутствие внешнего магнитного поля, рекомбинация темных экситоновможет происходить с участием оптических LO фононов (Рис.1.2б).
Фононымогут компенсировать часть проекции общего углового момента. Такимобразом, линия нулевого LO фонона становиться хорошо разрешенной [24]. Вслучае резонансного возбуждения КТ с малым радиусом (1,6 нм) Стоксов сдвигсоставляет примерно 20 мэВ [23]. В случае нерезонансного возбуждения КТCdSe такого же размера (возбуждение фотонами, энергия которых большеэнергии основного экситонного перехода) этот сдвиг может достигать значений100 мэВ.Такая разница может быть объяснена возбуждением разных22подансамблей КТ в образце.
В данном случае принято говорить о суммарномСтоксовом сдвиге [25,26], складывающемся из энергии резонансного Стоксовасдвига и энергии LO фонона (Рис.1.2б): ΔES0=ΔESres+ELO. Другим важнымдополнительныммеханизмом рекомбинации темных экситонов можетявляться взаимодействие с парамагнитными дефектами решетки. Спины этихдефектов могут наводить сильные эффективные внутренние магнитные поля,которые зависят от силы спинового обменного взаимодействия с носителями иот радиуса КТ, благодаря чему возможна рекомбинация темных экситонов безучастия фононов [22]. Так же, смешение темных и светлых экситонов вовнешнем магнитном поле разрешает прямую оптическую рекомбинациютемных экситонов, сокращая времена люминесценции.Доля возбужденных экситонов, которая рекомбинируют излучательно,сильно зависит от свойств поверхности КТ.
Поверхность сильно влияет нахарактер рекомбинационных процессов, так какбольшой процент атомовнаходится вблизи к поверхности КТ. Поверхностные атомы, принадлежащиенеполным элементарным ячейкам, обладают оборванными связями.В последние годы упор был сделан на исследование КТ из группыполупроводниковых материалов A2B6, таких как CdSe, CdS, ZnSe, ZnS и др.Тем не менее, такие КТ обладают большим количеством поверхностныхдефектов и низкой эффективностью фотолюминесценции. Для улучшенияоптических характеристик,КТ стали покрывать слоем полупроводника сбольшей шириной запрещенной зоны, тем самым уменьшая количествооборванныхсвязейиувеличиваяэффективностьфотолюминесценции.Существует множество пар материалов используемых для создания КТ,состоящих из ядра и оболочки, например, CdSe/ZnS (ядро/оболочка), CdS/CdSe,ZnS/InP и др.
Среди всех пар выделяют пару CdSe/ZnS, ввиду малогоколичестваповерхностныхсостояний,высокогоквантовоговыходафотолюминесценции при комнатной температуре 30-50% [27,28].Предметом интенсивных исследований в КТ до сих остаются процессырелаксациивозбужденныхсостояний.Существуютразличныепути23излучательнойносителейизарядоврелаксации,безызлучательнойввероятно,рекомбинацийполупроводниковыхиграютКТ.фотовозбужденныхСущественнуюбезызлучательныепереходы,рольввнутренняяконверсияили процессы типа Оже.
Тем не менее, вопрос природы этихпроцессоввразличныхполупроводниковыхКТостаетсяполностьюнеразрешенным. До возвращения в основное состояние безызлучательнаярелаксация экситонов может происходить с участием фононов, а так же поуровням тонкой структуры, возникающей за счет обменного взаимодействия ивнутреннегокристаллическогополя.ВсильноограниченныхКТ,энергетическое расстояние между электронными уровнями значительнобольше, чем энергия акустических и оптических фононов и считалось, что этоможет приводить к, так называемому, эффекту «бутылочного горла»,характеризующегося медленной релаксации, порядка микросекунд [29].Однако, экспериментально было измерено, что релаксация проходит с субпикосекундными временами [30,31].
Процесс типа Оже, заключающийся впередаче энергии от возбужденного электрона к дырке, при которомдополнительнаяэнергиядолжнапередаватьсятретьей частице,можетобъяснять столь быструю релаксацию электронов и дырок по уровнямразмерного квантования [32]. Релаксация дырок по дырочным уровням,образующим квази-непрерывный спектр в силу их большой эффективноймассы по сравнению с электронами, свободно происходит при взаимодействиис фононами. Измеренная скорость релаксации [33] по дырочным уровням КТCdSe/ZnS оказалась близка к скорости в объемном полупроводнике, чтоподтверждает процесс передачи энергии фононам.
Релаксация может сильнозамедлиться только на наивысшем расщепленном дырочном уровне в КТмалого размера, в которых величина расщепления между светлым и темнымэкситонами будет превышать энергию LO фононов и энергию kT (k –постояннаяБольцмана).Стоитзаметить,чтовозможноевлияниенасверхбыструю релаксацию экситонов в КТ может оказывать наличиеповерхностных уровней [34].24§ 1.3. Эффект заполнения состояний при резонансном однофотонномвозбуждении экситонов в квантовых точках CdSe/ZnSПривозбужденииодногоилиболееэкситоноввкаждойполупроводниковой КТ коллоидного раствора одним из доминирующихнелинейных оптических процессов выделяют эффект заполнения состояний[13], характеризующийся уменьшением (насыщением) поглощения с ростомвозбуждающего излучения.
Развитие нелинейной оптики началось в 1926 г сэкспериментальной работы С.И. Вавилова с сотрудниками [35], посвященнойизучению именно нелинейного поглощения при резонансном возбуждениидискретного оптического перехода в урановом стекле мощной световой искрой.Отклонение от закона Бугера линейного поглощения было объяснено конечнымвременем жизни атома в возбужденном состоянии, при котором атомыперестают поглощать свет прежним образом.§§ 1.3.1. Процесс насыщения поглощения в квантовых точках врамках двухуровневой моделиЭффектнасыщенияпроявляетсяприрезонансномвозбуждениидискретного перехода интенсивной электромагнитной волной, при которомвероятность вынужденных переходов под действием излучения больше, чемвероятностьрелаксационныхилиспонтанныхизлучательныхибезызлучательных переходов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
