Решеточные модели лиотропного жидкокристаллического упорядочения (1104577), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В ней перечисляютсяосновные экспериментальные методы исследования ЛЖК структур, даетсявводное представление об установленной номенклатуре и топологическихклассахисследуемыхобъектов.Краткоосвещаютсяосновныетеоретические подходы, применяемые для описания фазового поведенияЛЖК фаз и агрегатов. Делается акцент на микроскопические модели,связанные с возможностью численного решения [1-2], [14-15].Глава 2Главапосвященамоделированиюфазовогосостояниямультиламеллярной везикулы в сильно разбавленном растворе системыDMPC/C12E8/H2O,внейиспользуютсяданныеэкспериментовпомалоугловому рассеянию нейтронов и рентгеновских лучей, выполненныхгруппой Киселева [a8] на спектрометре YuMO (ИБР-2, Дубна) и на др.установках за рубежом.Согласноэкспериментальнымрезультатам[a8]длялипидно-сурфактантного водного раствора DMPC/C12E8/H2O, в мезоморфнойпоследовательности в режиме медленного повышения температуры при10лиотропном(индуцированномдобавлениемсурфактанта)переходе,липидный бислой трансформируется в многослойную везикулу (рис.
1).Мезоморфные свойства водных растворов неионных сурфактантовтипа CiEj с липидом DMPC подробно рассмотрены в литературе [a9],построены фазовые диаграммы, отражающие лиотропную природуобразования агрегатов и ЖК-фаз. Известные континуальные описаниямембранных фаз основаны на феноменологической теории Хельфриха иГрюнера о спонтанной кривизне.Образование новых бислоев в ламеллярных фазах может быть такжеинтерпретировано топологическими особенностями в виде дисклинаций всмектиках (аналогичные «террасам Гранжана» в ТЖК [а10]).
Однако,согласно эксперименту, данная задача не ограничивается симметрией D2 имотивирует построение единой модели, в рамках которой возможноописание полной серии переходов в названной тройной системе.Кромемакроскопическогосамоорганизованногопредставлениеконтинуальногоповедениясвободнойподобныхэнергииописаниясистемсистемысуществуетвтерминахмикроканонического ансамбля на решетке (Ларсон, Сулливан [a11],Вайдом и Шик, Зуккерман и др.), энергия ориентационного и изотропноговзаимодействий выражается через коэффициенты гамильтониана моделитипа Изинга.Рис.1 Фрагмент мезоморфной последовательности в DMPC/C12E8/H2O [a8].11В настоящей работе, как и в некоторых ранних интерпретацияхтрехкомпонентных лиотропных систем, использован гамильтониан моделиБлюма-Капеля:r rrrH = − J 1 ∑ σ u2σ v2 − J 2 ∑ (σ u2σ v + σ v2σ u ) − J 3 ∑ (σ v2 su ruv + σ u2 s v rvu )<uv ><uv ><uv >− µ s ∑ (1 − σ u ) − µ l ∑ σ u (σ u − 1) / 2,2u(1)uв различных конфигурациях узлы решетки случайно заняты одним изсостоянийσi (σi =1,0,-1соответствуетмолекулводы,rмолекулеrсурфактанта), ruv – вектор в направлении от узла u к узлу v, su - векторориентации молекул, находящихся в соответствующих узлах, µs, µl –химические потенциалы сурфактанта и липида соответственно, J1, J2 и J3 константы ориентационного взаимодействия [6, 8, 12] .Расстояние между бислоями, Анг.2018160,580,600,620,640,660,680,700,720,740,76Молярная доля сурфактанта С12Е8, %Рис.
2. Увеличение периода повторяемости мембранной везикулыDMPC/C12E8/H2O по результатам моделирования Монте-Карло.В результате проведенных в диссертации вычислений методом МонтеКарло на решеточной модели найдены основные зависимости критическихвеличин, по распределению спиновой плотности построена эволюция12периодаповторяемостимембраннойвезикулывзависимостиотконцентрации неионного сурфактанта (рис. 2), качественно согласующаясяс другими литературными сведениями по мембранной самосборке [a12] иэкспериментом.В рамках решеточного метода переход от мембранного бислояводного раствора липида DMPC к системе бислоев в тройной системеможноинтерпретироватькакпоследовательностьпереходовмеждусмектической и изотропной фазами и упорядочение в смектическую фазу сдругимпараметромпорядка,избегаяприэтомвозникновенияпредсказываемой теорией среднего поля складчатой смектической фазы(риппл – фазы), существование которой для системы DMPC/C12E8/H2O несогласуется с экспериментальными результатами.Глава 3Влиотропныхрелаксационныесистемахпроцессы,частосвязанныеоказываютсяссущественнымиперестройкойразмеровсверхструктур (например, мицелл) к равновесным значениям [a2],определяемым, в том числе, значениями локальных концентрацийкомпонентов, тогда как в ТЖК из-за отсутствия надмолекулярныхструктур и градиентов концентрации эти процессы несущественны.Релаксационныепроцессывлиотропнойсистеметипавода/масло/сурфактант/косурфактант в присутствии неорганической солиотличаютсяотхорошоизученнойтройнойсистемытипавода/масло/сурфактант, что отражается на характере фазовой диаграммы.По результатам экспериментов Молле и др.
[a14] по нейтроннойспектроскопии спинового эха, выполненных в Гренобле, в представленнойдиссертациипроводитсячисленныйанализвременрелаксацииотносительной интенсивности рассеяния в различных мицеллярных13структурах смеси вода/додецилсульфат натрия/толуол/бутанол череззависимости корреляционных функций, вычисляемых в решеточной 3Dмодели Изинга.Тепловые флуктуации в масштабах корреляционной длины вмикроэмульсияхбылипредсказаныдоихэкспериментальногообнаружения [a15]. В области сосуществования фаз фазовой диаграммы,при молярном отношении бутанол/ додецил сульфат натрия около 0.57 мырассматриваем влияние на капли тепловых флуктуаций, которые можносопоставить с результатами вычислений методом ренормализационнойгруппы (РГ) и феноменологической модели Хельфриха [a15] для всехизмеряемых типов пространственных структур в температурном диапазоне296-323 К.Среднеесмещение1212< ∆r (t ) > ~ (6 D0τ ) ,капли2(гдеD0-короткодействующая диффузионная константа броуновского движения),определяющее эффекты различия во временах релаксации для плотной иразреженной микроэмульсий (вдали и вблизи границы раздела фазсоответственно), может быть оценено в моделировании Монте-Карло.L181614290295300305310315320325Температура, КРис.
3. Результаты численного моделирования для температурной зависимости решеточного размерана участке фазы микроэмульсии [13].Чтобы выделить динамику капель в микроскопической модели, на14некоторомшагепроизводитсяслучайныйвыборпараметроввзаимодействия J2, J3, аналогично численному анализу гамильтонианаспинового стекла. Результаты численного моделирования подтверждаютэкспоненциальное увеличение радиуса слоя (как и набухание ламеллярнойфазы) в качественном согласии с экспериментом [a14].Глава 4Вчетвертойглавеизучаетсяобразованиеупорядоченныхинеупорядоченных структур на поверхности сферических везикул влипидно-холестерольной смеси (DPPC/DLPC/холестерол).В основу постороения модели положены результаты экспериментов поконфокальной флюоресцентной микроскопии Фейгенсона с сотрудниками[a16],вкоторыхисследоваласьDPPC/DLPC/холестеролврольобразованииконцентрацииповерхностныхкомпонентовдоменовсхарактерным размером порядка 300 нм на гигантских униламеллярныхвезикулах GUV (рис.
4, 5), а также последующие измерения методоматомно-силовой микроскопии на модельных везикулах LUV [a17] той жесистемы.Рис. 4. Везикулы DPPC/DLPC/холестерол и визуализация поверхностныхдоменов [a16].Структурные параметры некоторых ламеллярных фаз, связанных сэтими областями, проверяются численным методом Монте-Карло [18] врамках решеточной модели типа Изинга с учетом эффекта радиуса15гирации на каплях, который оценивается с помощью феноменологическойтеории.
Привлекается аналогия свободной энергии мембраны с энергиейвихрей в сверхпроводящих пленках [a5].В общем виде используется высокотемпературный изингоподобныйгамильтониан, аналогичный (1), нормированный на химический потенциалхолестерола и использующий аналогичные целые спиновые переменные σi.H = − J 1 ∑ σ u σ v − J 2 ∑ (σ u2σ v2 + σ v2σ u2 ) − J 3 ∑ (σ u2σ v + σ v2σ u ) − µ l1 ∑ (1 − σ u ) − µ l2 ∑ σ u2<uv >< uv ><uv >uu(2)С помощью компьютерного моделирования прослежен рост поверхностных доменов в зависимости от концентрации холестерола (рис.
6).Рис.5.ФазоваядиаграммалиотропнойсмесиDPPC/DLPC/холестерол при 297 K [а16]. Обозначены участки: A- DLPCнасыщенная флюидная ламеллярная фаза L0,2 ;В- участок сосуществованияфлюидной ламеллярной фазы L0,2 и DPPC-насыщенной упорядоченнойфазы; С - DPPC-насыщенная упорядоченная фаза; D – фаза, изменяющаясянепрерывно от жесткой упорядоченной фазы около границы C/D дофлюидоупорядоченной фазы около границы D/E; Е, F –различныефлюидоупорядоченныефазы;Gобластьсосуществованиякристаллического моногидрата холестерола и глубокой ламеллярной фазойLα16310300290DPPC 0.85280ls, нм270260250240230220DPPC 0.62102000,160,180,200,220,240,26Концентрация холестерола, мол %Рис. 6. Результаты вычислений размеров поверхностных доменов приувеличении концентрации холестерола, полученные с помощью методаМонте-Карло [14].Глава 5РассматриваетсянеионныхлиотропныйсурфактантовтипамезоморфизмCmEOn/2H2Oибинарныхметодсмесейвычислениятермодинамических параметров при лиотропных переходах междуламеллярной (Lα), сетчатой фазой с пространственной ромбоэдрическойсимметрией R m и гексагональной (Н1) фазой, сочетающий в себеконтинуальныйирешеточныйанализ.Нахождениеструктурныхпараметров может быть выполнено численно решеточным методом МонтеКарло [5, 16, 17].Брукманом и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
