Получение и исследование наноалмазных пленок (1104460), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Параметры процесса,обеспечивающие формирование материала данного вида, следующие:давление 9,5 кПа, концентрация метана от 6% до 7%, температура подложкиот 850 C до 900 C. Типичные РЭМ изображения пленок данного видаприведены на рисунке 8. В зависимости от продолжительности процесса,глобулы, составляющие пленку, могут, как взаимно перекрываться, так ипредставлять собой отдельные образования.Рис. 8.
Типичные РЭМ изображения наноалмазных пленок: (а) – время роста240 мин, (б) – время роста 90 мин.Для данного вида пленок были также проведены исследования с помощьюметода термогравиметрии. Типичная ТГ-кривая наноалмазной пленкиприведена на рисунке 9. Процесс деградации наноалмазной пленки такжеявляется двухступенчатым.
Внутреннюю структуру наноалмазных пленокудалось проанализировать после применения процедуры селективноготермического окисления – нагревания пленки на воздухе при температуре620 C, соответствующей концу первой ступени деградации на термограммепленки.13Рис. 9. Типичная термограмма наноалмазной пленки (сплошная кривая) и еепроизводная (штрихпунктирная кривая).Типичное РЭМ изображение отожженной пленки приведено на рисунке 10.На рисунке хорошо видны нитевидные кристаллиты, выходящие изотносительно небольшой области на поверхности подложки. Данные КРСспектроскопии и термогравиметрии позволяют считать эти структурыалмазными. По всей видимости, алмазные кристаллиты нитевидной формыобразуют “скелет” глобул, составляющих исходную пленку, в то время какнаноалмазные частицы и некоторая доля графитоподобного углероданаходятся в пространстве между ними.Рис.
10. Типичное РЭМ изображение наноалмазной пленки после процедурыотжига при 620 C в воздушной атмосфере.14В пятом параграфе рассматривается влияние малых примесей азота насвойства обоих типов алмазных пленок, описанных выше. Цельюисследований был анализ структурно-морфологических характеристикалмазных пленок, полученных в результате плазмохимического осаждения, впроцессе которого в газовую смесь добавлялось малое количество азота(концентрация N2 не превышала 1%).Проведенные эксперименты показали, что в случае осаждениятекстурированных алмазных пленок добавление 0,2% азота в газовую смесь впроцессе роста приводит к существенным изменениям формы кристаллитов,образующих пленку. С целью выяснения характера таких изменений былпроведен ряд экспериментов, в которых азот добавлялся через 40 минутпосле начала ростового процесса.
Это позволило исключить влияние азота наначальную нуклеацию и сравнить структуру растущих кристаллитов вприсутствии азота и без него в рамках одного процесса. Типичное РЭМизображение пленки, полученной при таких условиях, приведено на рисунке11.Рис.
11. Типичное РЭМ изображение алмазной пленки, полученной придобавлении 0,2% азота в газовую смесь во время роста, параметрыкоторого соответствовали получению текстурированых пленок.Анализ рис. 11 показывает, что в данном случае кристаллиты,составляющие пленку, формируются обыкновенным способом только наначальной стадии роста. Если в начале скорость роста грани {100} меньшескорости роста грани {111}, то с добавлением азота ситуация, по всейвидимости, меняется на противоположную. В пользу этого говорит наличие{111} граней у кристаллов, в то время как грань {100} постепенновырождается в вершину. Необходимо отметить, что при таком анализеформы образующихся кристаллов алмаза следует учесть значительное15взаимодействие азота с гранями {111}, который в данном случаеспособствует травлению (газификации) данной грани в большей степени,нежели грани {100}. Этим фактом также можно объяснить общееуменьшение размеров кристаллитов, по сравнению с образцами, во времяроста которых азот не добавлялся.
Добавление меньшего количества азота неприводило к таким сильным изменениям в структуре кристаллитов, а прибольшей концентрации азота в газовой смеси не удавалось получитькристаллиты относительно больших размеров вследствие повышенныхтемпов деградации их граней.Аналогичные эксперименты проводились и для наноалмазных пленок.РЭМ изображения пленок этого типа в зависимости от концентрации азота вгазовой смеси показаны на рисунке 12.Рис. 12. РЭМ изображения, показывающие зависимость морфологиинаноалмазных пленок от концентрации азота в газовой смеси.Как видно из этих изображений, увеличение концентрации азота в газовойсмеси существенно влияет на морфологию поверхности пленок.
В первуюочередь это выражается в уменьшении размеров глобул. Это также можнообъяснить травлением граней кристаллитов, составляющих наноалмазныеглобулы. Помимо процесса вторичной нуклеации, который протекает для16наноалмазных пленок достаточно активно, добавление азота способствуетсущественному уменьшению размеров кристаллитов. Помимо этого, такжебыло обнаружено изменение КРС-спектра наноалмазной пленки, вызванноедобавлением азота в газовую смесь. Регистрировалось появлениедополнительной линии на частоте 1220 см-1.
На сегодняшний день несложилось единого мнения о природе этой линии, однако имеется указаниена ее взаимосвязь с присутствием азота, встроенного в кристаллическуюрешетку алмаза.Для выяснения вопроса встраивания атомов азота в структуру алмазныхпленок в результате описанных экспериментов, был проведен анализспектров люминесценции образцов (рис. 13 и 14).Рис. 13. Спектр фотолюминесценции Рис. 14. Спектр фотолюминесценциитекстурированной алмазной пленки, наноалмазной пленки, полученной сполученной с добавлением азота в добавлением азота в газовую смесь.газовую смесь.Анализфотолюминесценциипоказалналичиевспектрахтекстурированных алмазных пленок, полученных в присутствии 0,2% азота вгазовой смеси, двух пиков на 575 и 637 нм, соответствующие, согласнолитературным данным, азотно-вакансионным NV0 и NV- центрам окраски валмазе. В спектре образцов, полученных обычным способом, так же как и вспектрах наноалмазных пленок, эти линии отсутствуют.В шестом параграфе приводится изложение возможных механизмов ростатекстурированных алмазных и наноалмазных пленок.В случае текстурированных пленок ключевую роль в формированиикристаллитов играют плотность начальных зародышей и принципгеометрического отбора ван дер Дрифта.
Параметры процессаплазмохимического осаждения были подобраны таким образом, чтобы вэксперименте обеспечивать рост алмазных кристаллов, для которых значениепараметра α = 3 V<100>/V<111> ≈ 2 или несколько больше. В таком случае17базовой формой кристалла является кубооктаэдр, в котором присутствуюткак {100} грани, так и {111} грани. При указанных значениях α сектора ростаграни {100} в целом остаются бездефектными, так как, во-первых, они слабоподвергаются реакции травления со стороны различных компонентов газовойсреды и, во-вторых, практически не подвержены двойникованию. Указанныеособенности не относятся к граням {111}.
При разрастании кристалла фронтроста грани {111} подвергается разрушающему воздействию в результатеинтенсивного травления и двойникования. Как следствие, грани {111}кристаллов оказываются сформированными более дефектным материалом,нежели грани {100}. После плазмохимического осаждения пленкиподвергались отжигу в воздушной атмосфере при температуре 650 C.
В силуприроды реакции взаимодействия углерода в твердой фазе с кислородомхарактерные температуры окисления дефектных областей ниже, чембездефектных. Это приводит к вытравливанию граней {111} всехкристаллитов, составляющих пленку и другого дефектного углеродногоматериала, окружающего кристаллы.В случае роста наноалмазных пленок реализуется несколько другоймеханизм их формирования. Схематичное изображение структурынаноалмазных пленок приведено на рисунке 15.Рис. 15.
Схематичное изображение структуры наноалмазных пленокнепосредственно после осаждения (а) и после термического окисления при620 C (б).18В данном случае параметры роста обеспечивают более быстрый рост грани{100}, которая уже на начальном этапе роста кристаллита вырождается ввершину или ребро.
В качестве идеализированной формой такого кристалламожет выступать октаэдр, гранями которого являются кристаллические грани{111}. Значение параметра α в данном случае приближается к 3. В силунесовершенства граней {111} в течение роста на них активно идет процессвторичной нуклеации, ограничивающий размер самого кристалла вплоть донанометровых размеров. В результате это приводит к филаментарнойдендритоподобнойформеобразующихсяалмазныхкристаллов,составляющих пленку.Четвертая глава посвящена численному моделированию процессов ростаалмазных пленок на основе базовых представлений о росте кристаллов ивысказанных в третьей главе предположений о механизмах роста пленок.В первом параграфе главы описываются принципы построения модели иосновные особенности ее компьютерной реализации.
В результате расчетовбыли получены изображения формы алмазной пленки в различные моментывремени. С целью упрощения структуры программируемой моделиграфическая визуализация процесса роста пленок отражалась в двумернойкартине, получаемой в плоскости, параллельной кристаллографическойплоскость {110}. При этом рост кристаллитов, составляющих пленку,происходил в направлениях {100} и {111}. Основным параметром численноймодели является параметр α = 3 V<100>/V<111>.Во втором параграфе представлены результаты численных экспериментовпо моделированию роста текстурированных алмазных пленок.
Как показалиэти эксперименты, в диапазоне 1,8 ≤ α ≤ 2,8 изображения, полученные врезультате численного моделирования, демонстрируют качественноодинаковый характер. Данные результаты находятся в хорошем согласии соструктурно-морфологическими особенностями текстурированных пленок,наблюдаемыми экспериментально. Приведенные на рис. 16 изображенияотражают геометрическое значение параметра α: при его варьированииизменяется угол расхождения граней, образующих кристаллиты.Рис. 16.
Схематичные изображения пленок, полученные с помощьючисленной модели. (а) – рост при α = 2,47, (б) – рост при α = 2,65.19Компьютерное моделирование процесса травления материала пленок врезультате взаимодействия с кислородом также приводит к результатам,практически совпадающим с экспериментальными наблюдениями.Последовательность модельных изображений процесса травления пленокпредставлена на рисунке 17.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
